聚合物成型加工

1、2022-6-21第二章第二章 聚合物成型的理论聚合物成型的理论基础基础22.1 2.1 聚合物的加工性质聚合物的加工性质2.2 2.2 聚合物的流动与流变行为聚合物的流动与流变行为2.3 2.3 聚合物的加热与冷却聚合物的加热与冷却2.4 2.4 聚合物的结晶聚合物的结晶2.5 2.5 成型过程中的定向作用成型过程中的定向作用2.6 2.6 聚合物的降解聚合物的降解2.7 2.7 加工过程中聚合物的交联加工过程中聚合物的交联2022-6-22 2.1 2.1 聚合物的加工性质聚合物的加工性质 性质包括：性质包括： 可模塑性、可挤压性、可延性、可纺性可模塑性、可挤压性、可延性、可纺性 利用这些

2、性质，使加工各种各样的制品成为可能，利用这些性质，使加工各种各样的制品成为可能，聚合物得以广泛应用。聚合物得以广泛应用。2022-6-23 根据力学性质和分子热运动的特征，把聚合物分为：根据力学性质和分子热运动的特征，把聚合物分为：玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态、高弹态、粘流态线性聚合物聚集态的重要性质：聚集态间可线性聚合物聚集态的重要性质：聚集态间可转变且可逆转变且可逆 2.1.1 2.1.1 聚集态（力学状态）与加工方法的关系聚集态（力学状态）与加工方法的关系1. 1. 成型加工对聚集态转变的依赖性成型加工对聚集态转变的依赖性聚集态的特点：聚集态的特点： a. a.长链结构，相互贯穿、重叠、

3、缠结；长链结构，相互贯穿、重叠、缠结； b. b.内聚能较大，吸引力大（分子内，分子间）。内聚能较大，吸引力大（分子内，分子间）。2022-6-24可逆性的转变对成型加工的重要性：可逆性的转变对成型加工的重要性：a. a.使聚合物材料的加工性更多样化；使聚合物材料的加工性更多样化；b. b.成型加工是一种成型加工是一种“转变转变”技术。技术。2022-6-25T Tb bT Tg gT Tf fT TD D形形变变T Tb b：脆脆化化温温度度T Tg g：玻玻璃璃化化转转变变温温度度T Tf f：粘粘流流温温度度玻玻璃璃态态区区高高弹弹态态区区粘粘流流态态区区 A AB BC C2. 2.聚

4、合物处于不同聚集态时与加工方法的关系聚合物处于不同聚集态时与加工方法的关系 1 1）无定形聚合物处于不同聚集态与加工方法的关系）无定形聚合物处于不同聚集态与加工方法的关系2022-6-26在在A A区，区，玻璃态玻璃态，坚硬的固体，链段处于，坚硬的固体，链段处于冻结状态，普弹形变。冻结状态，普弹形变。T Tb bT Tg gT Tf fT TD D形形变变T Tb b：脆脆 化化 温温 度度T Tg g：玻玻 璃璃 化化 转转 变变 温温 度度T Tf f：粘粘 流流 温温 度度玻玻 璃璃态态 区区高高 弹弹 态态 区区粘粘流流态态区区 A AB BC C聚合物在聚合物在A A区的特点：区的特

5、点： a. a.模量高，形变小；模量高，形变小； b. b.形变与外力大小成正比；形变与外力大小成正比； c. c.在极限应力范围内，形变具有可逆性；在极限应力范围内，形变具有可逆性； d. d.形变与回复均在瞬间完成，可以认为形变和回复与时形变与回复均在瞬间完成，可以认为形变和回复与时间无关。间无关。2022-6-27 加工方法：加工方法：适合机械加工、固相成型适合机械加工、固相成型（小形变加工）（小形变加工） T Tb bT Tg gT Tf fT TD D形形变变T Tb b：脆化温度脆化温度T Tg g：玻璃化转变温度玻璃化转变温度T Tf f：粘流温度粘流温度玻璃玻璃态区态区高弹态区

6、高弹态区粘粘流流态态区区 A AB BC C2022-6-28特点：特点： a. a.模量低，形变值大；模量低，形变值大； b. b.形变仍具可逆性；形变仍具可逆性； c. c.达到高弹形变的平衡值和完全恢复形变不是瞬间达到高弹形变的平衡值和完全恢复形变不是瞬间完成的，形变与恢复具有时间依赖性；完成的，形变与恢复具有时间依赖性； d. d.靠近靠近T Tf f附近，聚合物粘度很大。附近，聚合物粘度很大。 （2 2）在）在B B区区, , 高弹态高弹态。加工方法：加工方法：压力成型、吹塑成型、弯曲和拉伸操作压力成型、吹塑成型、弯曲和拉伸操作。2022-6-29注意：在高弹态下进行加工时，注意：在

7、高弹态下进行加工时，关键问题关键问题是：在保持外是：在保持外力作用下，把制品的温度迅速冷却到力作用下，把制品的温度迅速冷却到TgTg以下。也就是说以下。也就是说要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形状尺寸要求的制品。状尺寸要求的制品。2022-6-210（3 3）在）在C C区，区，粘流态粘流态。大分子除。大分子除了链段运动以外，整个大分子链了链段运动以外，整个大分子链在外力作用下也产生滑移。在外力作用下也产生滑移。T Tb bT Tg gT Tf fT TD D形形变变T Tb b：脆脆化化温温度度T Tg g：玻玻璃璃化化转转变变温

8、温度度T Tf f：粘粘流流温温度度玻玻璃璃态态区区高高弹弹态态区区粘粘流流态态区区 A AB BC C特点：特点： a. a.粘度小；粘度小； b. b.形变具有不可逆性；形变具有不可逆性； c. c.形变与时间有关。形变与时间有关。2022-6-211加工方法：加工方法：熔体加工，如注射、挤出、压延、熔体加工，如注射、挤出、压延、熔融纺丝、热贴合熔融纺丝、热贴合等。等。成型加工优点：成型加工优点： a. a.易于成型；易于成型； b. b.制品稳定性好。制品稳定性好。2022-6-212 （4 4）在）在T Tb b以下，材料使用的下限。以下，材料使用的下限。破碎加工破碎加工。 破碎加工的

9、特点：破碎加工的特点： a. a.回收利用废品；回收利用废品； b. b.粉状物料的制备。如粉状物料的制备。如 EVAEVA粉料的制备。粉料的制备。2022-6-213小结：小结：2022-6-2142 2）结晶聚合物处于不同聚集态时与加工的关系：）结晶聚合物处于不同聚集态时与加工的关系： 1 1）A A是轻度结晶聚合物曲线，形状与无定形聚合物的曲是轻度结晶聚合物曲线，形状与无定形聚合物的曲线形状基本类似；线形状基本类似； 2 2）B B是结晶度较高的聚合物的曲线，但分子量相对较低，是结晶度较高的聚合物的曲线，但分子量相对较低，因此因此T Tf f=Tm;TmTm，当聚合物，当聚合物温度达到熔

10、点后，还会出现高弹态，因此，只有连续提高温度达到熔点后，还会出现高弹态，因此，只有连续提高加工温度才能使聚合物转变为粘流态。加工温度才能使聚合物转变为粘流态。2022-6-215 加工方法：加工方法： a.Tga.Tg以下，以下， 机械加工；机械加工； b.Tg Tmb.Tg Tm间，当外力大于材料的屈服强度时，可进间，当外力大于材料的屈服强度时，可进 行薄膜和纤维的拉伸操作；行薄膜和纤维的拉伸操作； c.Tmc.Tm以上，以上， 主要进行熔体加工。主要进行熔体加工。注意注意：成型加工中，聚合物的温度达到熔点后不：成型加工中，聚合物的温度达到熔点后不一定意味着进入粘流态。一定意味着进入粘流态。

11、2022-6-2162.1.2 2.1.2 聚合物的加工性聚合物的加工性一一. .聚合物的可挤压性聚合物的可挤压性 1. 1.定义：可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，定义：可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，获得获得形状和形状和保保持持形状的能力。形状的能力。 具有这种性质的聚合物可以生产各种棒材、管材、薄膜、片材。具有这种性质的聚合物可以生产各种棒材、管材、薄膜、片材。2022-6-217 2.影响可挤压性的因素：影响可挤压性的因素： a.与粘度有关：与粘度有关： 主要取决于熔体的主要取决于熔体的剪切粘度剪切粘度和和拉伸粘度拉伸粘度。 粘度很低，流动性好，保持形状能力差，如粘度很低，流

12、动性好，保持形状能力差，如PS。 粘度很高，流动性差，成型困难，如粘度很高，流动性差，成型困难，如PVC。 b.与流变性有关：与流变性有关： 流变性是指剪切应力、剪切速率与粘度的关系。流变性是指剪切应力、剪切速率与粘度的关系。 假塑性流体假塑性流体的行为。的行为。 c. 流动速率：均匀流动速率：均匀 d. 与模具、设备结构有关与模具、设备结构有关 2022-6-2183. 3.可挤压性的评价：可挤压性的评价：熔体指数：熔体指数：MIMI指聚合物熔体在一定温度、一定压力下，指聚合物熔体在一定温度、一定压力下，10min10min内通过内通过标准毛细管的质量值，标准毛细管的质量值，g/10min

13、g/10min 。 MIMI大，流动性好，即粘度小；大，流动性好，即粘度小； MIMI小，流动性差，即粘度大；小，流动性差，即粘度大； 2022-6-2192022-6-220二、二、 聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性 1. 1. 定义：聚合物在温度和压力作用下变形和在模具中定义：聚合物在温度和压力作用下变形和在模具中模塑成型的能力。模塑成型的能力。 具有这种性质的聚合物可以通过注射、模压、挤出等具有这种性质的聚合物可以通过注射、模压、挤出等成型方法制造各种形状的模塑制品。成型方法制造各种形状的模塑制品。 2022-6-2212. 2.影响可模塑性的因素：影响可模塑性的因素： 模塑条件这里主要

14、是指模塑条件这里主要是指温度温度和和压力压力。 a. a.若温度太高时，虽然熔体的流动性好，易于成型，但会引若温度太高时，虽然熔体的流动性好，易于成型，但会引起降解，制品的收缩率大；起降解，制品的收缩率大； b. b.若温度过低，虽然熔体粘度增大，但流动困难，成型性差，若温度过低，虽然熔体粘度增大，但流动困难，成型性差，并且因弹性增加，使制品形状稳定性差；并且因弹性增加，使制品形状稳定性差； c. c.适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性；适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性； d. d.压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力；压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力； e. e.压力过

15、低时，造成缺料。压力过低时，造成缺料。2022-6-222A A温温 度度 T Td dc cb ba a线线良良不不面面表表- -a a线线解解分分- -b b线线料料溢溢- -c c线线料料缺缺- -d dF FE ED DC CB BG G区区佳佳最最塑塑模模- -A A难难困困型型成成- -B B化化焦焦色色着着- -C C形形变变料料溢溢- -D D足足不不模模冲冲- -E E限限极极性性弹弹粘粘- -F F2022-6-223上述压力和温度的影响可用模塑面积图表示：上述压力和温度的影响可用模塑面积图表示：只有当温度和压力落在只有当温度和压力落在A A区时，才能得良好的制品区时，才能

16、得良好的制品。 2022-6-224热性能对聚合物可模塑性的影响热性能对聚合物可模塑性的影响主要指聚合物的导热系数主要指聚合物的导热系数 、热焓、热焓H H、比热、比热CpCp等性能。主等性能。主要影响要影响聚合物的加热与冷却聚合物的加热与冷却，从而影响了熔体的流动性和，从而影响了熔体的流动性和硬化速度。硬化速度。如果加热速度过快，制品表面熔融，内部仍然是固体物料，如果加热速度过快，制品表面熔融，内部仍然是固体物料，制品强度极差。（制品强度极差。（外熟内生外熟内生）若冷却速度快，表面硬化了，而内部还处于粘流状态，制若冷却速度快，表面硬化了，而内部还处于粘流状态，制品尺寸稳定性差。（品尺寸稳定性

17、差。（真空泡真空泡）模具结构尺寸的影响模具结构尺寸的影响模具结构不合理会使聚合物无法成型。模具结构不合理会使聚合物无法成型。2022-6-2253. 3.对可模塑性的评估对可模塑性的评估 可模塑性可以通过测定聚合物的流变性可模塑性可以通过测定聚合物的流变性来评价，也可以采用螺旋流动试验来评定。来评价，也可以采用螺旋流动试验来评定。螺旋流动试验简介：螺旋流动试验简介： 模具结构（如图）：模具的型腔是模具结构（如图）：模具的型腔是一条阿基米德螺旋线形的沟槽，在螺一条阿基米德螺旋线形的沟槽，在螺旋线形的沟槽上有许多的刻度。模具旋线形的沟槽上有许多的刻度。模具浇口在模具中央。浇口在模具中央。横截面形状

18、：横截面形状：2022-6-226试验方法与机理：试验方法与机理： 螺线长，表示聚合物的流动性好。螺线长，表示聚合物的流动性好。 螺线短，表示聚合物的流动性差。螺线短，表示聚合物的流动性差。横截面形状：横截面形状：2022-6-227TECHNYL STAR和普通的和普通的PA6相比，它的螺旋流动长度增加了相比，它的螺旋流动长度增加了1倍倍 2022-6-228螺旋线的长度与螺旋线的长度与加工条件、聚合物流变性、热性能加工条件、聚合物流变性、热性能的关系：的关系： （L/dL/d）2 2=C(=C(pdpd2 2/ /T)(T)(H/ )H/ ) =C( =C(pd/)(pd/)(H/H/T)

19、(d/)T)(d/)式中：式中： L L：螺旋线长度：螺旋线长度 p p：压力降：压力降 d d ：螺槽横截面的有效直径：螺槽横截面的有效直径 T T：熔体与螺槽壁的温差：熔体与螺槽壁的温差 ：固体聚合物的密度：固体聚合物的密度 H H：熔体与固体的焓差：熔体与固体的焓差 ：固体聚合物的导热系数：固体聚合物的导热系数 ：熔体粘度：熔体粘度 C C：常数，它是由螺旋线横截面的几何形状决定的（横截面有半：常数，它是由螺旋线横截面的几何形状决定的（横截面有半圆形和菱形）圆形和菱形）2022-6-229通过螺旋流动试验不但可以评价可模塑性，还可以了解以下方面通过螺旋流动试验不但可以评价可模塑性，还可以

20、了解以下方面的信息：的信息：F a. a.聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；F b. b.模塑时，温度、压力和模塑周期等的最佳条件；模塑时，温度、压力和模塑周期等的最佳条件；F c. c.聚合物的分子量和各种添加剂及其用量对流动性和加聚合物的分子量和各种添加剂及其用量对流动性和加 工条件的影响；工条件的影响；F d. d.模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件 的的影响。影响。2022-6-2301. 1.定义：指聚合物通过加工形成连续固体纤维的能力。定义：指聚合物通过加工形成连续固

21、体纤维的能力。 具有可纺性的聚合物可以进行纺丝，作成纤维。具有可纺性的聚合物可以进行纺丝，作成纤维。 三.聚合物的可纺性2022-6-2312022-6-2322022-6-233三种方法的比较三种方法的比较2022-6-234异形纤维异形纤维复合纤维复合纤维共混纤维共混纤维差别化纤维差别化纤维异形喷丝孔异形喷丝孔2022-6-235 熔体纺丝工艺熔体纺丝工艺聚合物熔体聚合物熔体高聚物切片高聚物切片熔体制备熔体制备熔体过滤及分配熔体过滤及分配纺丝纺丝后加工后加工纤维纤维螺杆熔融纺丝箱体分配组件过滤喷丝板成型2022-6-2362022-6-2372022-6-2382. 2.对纺丝材料的对纺丝

22、材料的要求要求 要求熔体从喷丝板（头）中流出后能形成稳定的细流。要求熔体从喷丝板（头）中流出后能形成稳定的细流。 细流稳定性的含义：细流稳定性的含义：a. a.当聚合物通过高温喷丝头时，应具备热稳定性和化学稳定性；当聚合物通过高温喷丝头时，应具备热稳定性和化学稳定性；b. b.形成的固体细流在固化时是完整的；形成的固体细流在固化时是完整的；细流最大稳定长度：细流最大稳定长度： L Lmaxmax/d=36 v/ /d=36 v/ f f 式中：式中： L Lmaxmax ：熔体细流最大稳定长度：熔体细流最大稳定长度 d d：喷丝板毛细孔的直径：喷丝板毛细孔的直径 v v：流动速度：流动速度 ：

23、熔体粘度：熔体粘度 f f ：表面张力：表面张力2022-6-239可以看出：可以看出： 增大纺丝速度增大纺丝速度v v，有利于细流稳定性的提高。，有利于细流稳定性的提高。 要提高细流稳定性，熔体粘度与表面张力的比值要提高细流稳定性，熔体粘度与表面张力的比值/ / f f 应应该很大。该很大。 一般，聚合物熔体粘度一般，聚合物熔体粘度 很大，而它的表面张力较很大，而它的表面张力较小，因此小，因此/ / f f的比值较大。这种关系是聚合物具有可纺性的比值较大。这种关系是聚合物具有可纺性的重要条件。而低分子与高分子相比，它的粘度很小，所的重要条件。而低分子与高分子相比，它的粘度很小，所以不具可纺性

24、。以不具可纺性。 纺丝过程中的拉伸和冷却作用也会使纺丝过程中的拉伸和冷却作用也会使，有利于细流稳，有利于细流稳定性的提高。定性的提高。Lmax/d=36 v/ f2022-6-240要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。 与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有关。关。2022-6-2412022-6-242 2022-6-243 2022-6-2441. 1.定义：可延性是指无定形或结晶固体聚合物在一个或二定义：可延性是指无定形或结晶固体聚合物在一个或二个方向上受到压延或拉时伸变形的能力。个方向上受到压延或

25、拉时伸变形的能力。 生产长径比很大的产品生产长径比很大的产品四四. .聚合物的可延性聚合物的可延性2022-6-2452. 2.聚合物的拉伸过程聚合物的拉伸过程 可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体聚合可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体聚合物在物在Tg-Tm(Tg-Tm(或或T Tf f) )间受到大于屈服强度的拉力作用时，就间受到大于屈服强度的拉力作用时，就会产生宏观拉伸变形。会产生宏观拉伸变形。应力应力- -应变关系图：应变关系图：2022-6-246 0a 0a直线段，普弹形变，杨氏模量高，形变很小；直线段，普弹形变，杨氏模量高，形变很小； abab段，出现形变加速倾向，由

26、普弹形变转为高弹形变；段，出现形变加速倾向，由普弹形变转为高弹形变； b b点，屈服点，对应的应力为屈服应力点，屈服点，对应的应力为屈服应力 y y 。从。从b b点开始，在点开始，在 y y的持续作用的持续作用 下，由弹性形变转为塑性形变；下，由弹性形变转为塑性形变； bcbc段，应变软化，开始出现细颈；段，应变软化，开始出现细颈；cdcd段，细颈发展阶段，自然拉伸比增大；段，细颈发展阶段，自然拉伸比增大； dede段，应变增加，应力随之增大（应力硬化）；段，应变增加，应力随之增大（应力硬化）； e e点，材料不能承受应力的作用而破坏。点，材料不能承受应力的作用而破坏。2022-6-2473

27、. 3.影响因素：影响因素： 取决于材料产生塑性形变的能力和应力硬化作用，而形变能力与取决于材料产生塑性形变的能力和应力硬化作用，而形变能力与固体聚合物所处温度有关。固体聚合物所处温度有关。 a. a.在在Tg TmTg Tm间，拉应力作用下产生塑性流动，满足材料截面尺间，拉应力作用下产生塑性流动，满足材料截面尺 寸减小的要求；寸减小的要求； b. b.对于半结晶聚合物，拉伸在低于对于半结晶聚合物，拉伸在低于TmTm以下的温度进行；以下的温度进行； c. c.对非晶聚合物，则在接近对非晶聚合物，则在接近TgTg的温度进行；的温度进行； 升高温度，可延性提高。升高温度，可延性提高。 d. d.

28、“ “应力硬化应力硬化”后，限制聚合物分子流动，阻止拉伸比提高。后，限制聚合物分子流动，阻止拉伸比提高。 可延性的测定常在小型牵引试验机上进行。可延性的测定常在小型牵引试验机上进行。 2022-6-248 2.2 2.2 聚合物的流动与流变行为聚合物的流动与流变行为 流变学（流变学（RheologyRheology）是研究物质流动与形变的科学。）是研究物质流动与形变的科学。 本节主要研究聚合物在应力作用下所产生的弹性、塑性及粘性形本节主要研究聚合物在应力作用下所产生的弹性、塑性及粘性形变的行为，以及这些行为与各种因素之间的相互关系。变的行为，以及这些行为与各种因素之间的相互关系。 聚合物的结构

29、与性质聚合物的结构与性质 弹性弹性 温度温度 塑性塑性 形变形变 力的大小及作用方式力的大小及作用方式 粘性粘性 作用时间作用时间 聚合物体系的组成聚合物体系的组成 2022-6-249 材料受力后产生的形状和尺寸改变称为应变材料受力后产生的形状和尺寸改变称为应变 。应变方式。应变方式和应变速度与外力的和应变速度与外力的 性质和作用位置有关，相应的应变有：性质和作用位置有关，相应的应变有：简单的简单的剪切剪切、简单的、简单的拉伸拉伸、流体静压力的均匀、流体静压力的均匀压缩压缩。 单位时间内的应变成为应变速率（或速度梯度）单位时间内的应变成为应变速率（或速度梯度） =d/dt =d/dt 202

30、2-6-2502022-6-251牛顿流体及其速度方程：牛顿流体及其速度方程： 流体在平直导管内受剪切应力而流动时，其流动形式有流体在平直导管内受剪切应力而流动时，其流动形式有层流层流和和湍流湍流，区别在于雷诺系数，区别在于雷诺系数ReRe： Re=D /Re=D / D D：导管直径：导管直径 ：平均速度：平均速度 ：液体密度：液体密度 ：剪切粘度：剪切粘度 ReRe 2100400021004000为层流，而对聚合物熔体成型加工流动时，为层流，而对聚合物熔体成型加工流动时，ReRe1010为层流。为层流。 v vv v2022-6-252 对低分子液体的流动，剪切应力对低分子液体的流动，剪

31、切应力 与剪切速率与剪切速率 之间存在之间存在的关系是：的关系是： =（dv/drdv/dr）=（d/dtd/dt）= 为比例系数，称为牛顿粘度。为比例系数，称为牛顿粘度。与液体的分子结构和液体与液体的分子结构和液体所处的温度有关所处的温度有关。单位是。单位是PaSPaS。 2022-6-253 聚合物熔体的聚合物熔体的粘度及其变化粘度及其变化是加工过程中最主要的参数。根据是加工过程中最主要的参数。根据流体受力方式的不同，流动方式不同，聚合物熔体粘度主要分为：流体受力方式的不同，流动方式不同，聚合物熔体粘度主要分为：拉伸粘度、剪切粘度拉伸粘度、剪切粘度。 剪切粘度剪切粘度=/ =/ 根据粘度根

32、据粘度 对对 的关系，把流体分为两大类：的关系，把流体分为两大类：u 牛顿流体牛顿流体 与与 成比例成比例 为常数为常数u 非牛顿流体非牛顿流体 与与 不成比例不成比例 不是常数不是常数 2.2.1 2.2.1 剪切粘度和非牛顿流动剪切粘度和非牛顿流动 2022-6-254 牛顿流体：牛顿流体：对牛顿流体来说，其粘度在定温情况下，不对牛顿流体来说，其粘度在定温情况下，不随随 、 而变化，其流动行为符合牛顿定律而变化，其流动行为符合牛顿定律。 非牛顿流体：对非牛顿流体来说，其非牛顿流体：对非牛顿流体来说，其粘度在定温情况粘度在定温情况下，是随下，是随 或或 等因素而变化的等因素而变化的。因此对非

33、牛顿流体粘度，。因此对非牛顿流体粘度，其表示方法与牛顿流体粘度不同。一般用其表示方法与牛顿流体粘度不同。一般用 a a表示，称为表表示，称为表观粘度或非牛顿粘度观粘度或非牛顿粘度 a a = / = / 2022-6-255如果不考虑聚合物的弹性，可以把如果不考虑聚合物的弹性，可以把聚合物流体聚合物流体分为两个系统：分为两个系统：粘性系统粘性系统和和有时间依赖性系统有时间依赖性系统。 一一. .粘性系统粘性系统特点：特点： a. a. 只依赖于只依赖于 ； b. b. 流动曲线不是直线；流动曲线不是直线； c. c. 流动曲线不一定通过原点。流动曲线不一定通过原点。 受力流动的特征：体系受力流

34、动的特征：体系 只与只与 或或 有关，与有关，与 、t t无关。无关。 根据粘度随根据粘度随 的变化情况，又分为的变化情况，又分为假塑性流体假塑性流体、膨胀性流膨胀性流体体和和宾哈流体宾哈流体。 2022-6-2561. 1.假塑性流体假塑性流体 ， 。 几乎所有的聚合物几乎所有的聚合物熔体熔体以及所有聚合物在其良溶以及所有聚合物在其良溶剂中的剂中的溶液溶液，其流动行为都与假塑性流体相似。，其流动行为都与假塑性流体相似。 2022-6-257对对溶液溶液而言，当它受到应力时，溶剂小分子而言，当它受到应力时，溶剂小分子被挤出流被挤出流 动单元动单元。流动单元越小，粘度就越小。流动单元越小，粘度就

35、越小。b. b. 对对熔体熔体而言，排列成线（行），使体系粘度下降。而言，排列成线（行），使体系粘度下降。 线团拉直的程度与外力的大小线团拉直的程度与外力的大小有关。有关。2022-6-258l lg g0 0l lg ga a体体流流顿顿牛牛体体流流顿顿牛牛非非a a2 2a a1 10 03 32 21 10 01 1- -2 2- -3 3- -l lg gl lg g熔熔体体破破裂裂普适流动曲线：普适流动曲线：2022-6-2592022-6-260 （1 1）低剪切牛顿区）低剪切牛顿区： 在很低的剪切速率下在很低的剪切速率下( 10( 塑性形变塑性形变 真实的塑性粘度。真实的塑性粘度

36、。 （3 3）高剪切牛顿区）高剪切牛顿区： = 注意：注意： 整个区域：整个区域：a. a.（ 0 0 - - ）随温度增加而减少；）随温度增加而减少； b. b.非牛顿区非牛顿区的范围随温度升高而向剪切速率增大的的范围随温度升高而向剪切速率增大的方向移动。方向移动。a a2 2a a1 1 2022-6-262 实验证明，实验证明，加工过程中，聚合物主要表现出假塑性的流变行加工过程中，聚合物主要表现出假塑性的流变行为为。流动可用指数定律描述：。流动可用指数定律描述： =K =K n n K K ：稠度：稠度 n n：流动行为指数，表示液体偏离牛顿流体的程度。：流动行为指数，表示液体偏离牛顿流

37、体的程度。 对于假塑性液体，对于假塑性液体，n n是是11n1。2022-6-265 3.3.宾哈液体：宾哈液体： 只有在剪切应力只有在剪切应力达到一定值时才能流动，且剪切应达到一定值时才能流动，且剪切应力与剪切速率成直线关系。即：力与剪切速率成直线关系。即： - - y y=p p（dv/drdv/dr）=p p y y：使液体产生流动的最小剪切应力；：使液体产生流动的最小剪切应力； p p：刚度系数（等于直线斜率）。：刚度系数（等于直线斜率）。 实际上几乎所有的聚合物在良溶剂中的实际上几乎所有的聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑浓溶液和凝胶性糊塑料的流动行为料的流动行为，都与这种液体很接

38、近。，都与这种液体很接近。y y哈哈宾宾性性塑塑假假性性胀胀膨膨2022-6-266二二. .有时间依赖性的系统有时间依赖性的系统 粘度与剪切应力的大小和应力作用时间的长短有关。粘度与剪切应力的大小和应力作用时间的长短有关。 1.1.触变性（摇溶性）液体触变性（摇溶性）液体：表观粘度随剪切应力的作：表观粘度随剪切应力的作用时间的增加而下降。用时间的增加而下降。 涂料、油墨涂料、油墨 2.2.震凝性液体震凝性液体：表观粘度随剪切应力的作用时间的增：表观粘度随剪切应力的作用时间的增加而增加。加而增加。2022-6-2672.2.2 2.2.2 拉伸粘度拉伸粘度定义：拉伸应力与拉伸应变速率的比值，用

39、定义：拉伸应力与拉伸应变速率的比值，用表示。表示。 = / = / ：拉伸应力：拉伸应力 ：拉伸应变速率：拉伸应变速率 .2022-6-268区别区别：拉伸流动：液体中某一平面自身的流动拉伸流动：液体中某一平面自身的流动剪切流动：液体中许多假想平面层作相对滑移。剪切流动：液体中许多假想平面层作相对滑移。2022-6-269 拉伸粘度比剪切粘度大。对牛顿流体，当拉伸应力是单拉伸粘度比剪切粘度大。对牛顿流体，当拉伸应力是单向时，向时， =3=3；当拉伸应力是双向时，；当拉伸应力是双向时， =6 =6 。对非牛顿流体，。对非牛顿流体， 是是 的几倍或几十倍。的几倍或几十倍。 拉伸粘度一般不随拉伸应力

40、的大小变化（图拉伸粘度一般不随拉伸应力的大小变化（图2-72-7）。对于）。对于有些塑料来说，拉伸应力增加到有些塑料来说，拉伸应力增加到10106 6PaPa时也没变化；但有些时也没变化；但有些聚合物的拉伸粘度是随应力变化的。如聚合物的拉伸粘度是随应力变化的。如LDPELDPE，拉伸粘度随，拉伸粘度随拉伸应力增大而增加。拉伸应力增大而增加。 2022-6-270概述概述 1.1.自由体积自由体积：指聚合物中的空隙。它是大分子链段进行：指聚合物中的空隙。它是大分子链段进行扩散运动的场所。扩散运动的场所。 自由体积大，分子间距就大，分子间作用力小，大分自由体积大，分子间距就大，分子间作用力小，大分

41、子链段容易活动，聚合物粘度小。因此子链段容易活动，聚合物粘度小。因此凡能引起自由体积增大凡能引起自由体积增大的因素都能使聚合物粘度降低的因素都能使聚合物粘度降低。 2.2.大分子长链之间的缠结大分子长链之间的缠结：它使分子链运动变得非常困：它使分子链运动变得非常困难。分子间缠结程度大，分子间作用力增大，大分子形成网络，难。分子间缠结程度大，分子间作用力增大，大分子形成网络，分子不容易活动，聚合熔体粘度就大。因此分子不容易活动，聚合熔体粘度就大。因此凡能减小缠结作用凡能减小缠结作用的因素都能使熔体粘度降低的因素都能使熔体粘度降低。2.2.3 2.2.3 影响聚合物粘度的因素影响聚合物粘度的因素2

42、022-6-271 一、温度一、温度 处于粘流温度以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随处于粘流温度以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随温度升高而成指数函数方式降低。即：温度升高而成指数函数方式降低。即： ln=lnA+Eln=lnA+E/RT/RT 或或 =A e=A eEn/RTEn/RT A A：常数，相当于：常数，相当于T T 时的粘度时的粘度 R R：气体常数，：气体常数，8.314 J/molK 8.314 J/molK E E：粘流活化能，指一个分子克服周围分子对它的：粘流活化能，指一个分子克服周围分子对它的作用力更换位置所需要的能量。作用力更换位置所需要的能量。T40T40时，时，E E

43、为常数。为常数。 一般，一般，刚性分子链刚性分子链E E大，柔性分子链大，柔性分子链E E小小。 2022-6-272 以以ln-1/Tln-1/T作图，可得一条微弯的曲线。在不宽的温作图，可得一条微弯的曲线。在不宽的温度范围（度范围（T40Ttt t* *，聚合物总形变中以，聚合物总形变中以粘性形变粘性形变为主；为主； t tt t* *，聚合物总形变中以，聚合物总形变中以弹性形变弹性形变为主。为主。 松弛时间松弛时间t t * *是剪切粘度是剪切粘度和剪切模量和剪切模量G G之比。它之比。它是表示高聚物从一种平衡态到另一种平衡态所经历的时是表示高聚物从一种平衡态到另一种平衡态所经历的时间。

44、间。 t t* * / G/ G2022-6-288 例例1.1.当在注射温度为当在注射温度为230230，注射时间为，注射时间为2s2s，剪切速率为，剪切速率为10105 5s s-1-1的条件下，采用注射方法成型的条件下，采用注射方法成型PMMAPMMA时，试问在上述条件下聚时，试问在上述条件下聚合物流动是以粘性为主还是以弹性为主？合物流动是以粘性为主还是以弹性为主？ 解：已知解：已知 T=230T=230， =10=105 5 s s-1 -1 由图由图2-52-5知：知：=9=910105 5 （N/mN/m2 2), ), a a =9 Ns/m=9 Ns/m2 2 由由=9=910

45、105 5 （N/mN/m2 2) ) 查图查图2-92-9得得G=2.1G=2.110105 5 N/mN/m2 2 则则 t t* *=a a/G=9/2.1/G=9/2.110105 5=4.3=4.31010-5 -5 s s 而而 t=2st=2s t t* * t t ， 以以粘性形变粘性形变为主。为主。 2022-6-289 例例2.2.如果以相同材料即如果以相同材料即PMMAPMMA和相同的温度和相同的温度230230，用挤，用挤出方法生产棒材，最大剪切速率出方法生产棒材，最大剪切速率 =10=103 3s s-1-1，熔体通过口模，熔体通过口模的时间的时间t=20st=20s

46、，问在挤出过程中以哪种形变为主？，问在挤出过程中以哪种形变为主？ 解：已知解：已知T=230T=230， = 10= 103 3s s-1-1 ， 由图由图2-52-5知：知：=3=310105 5 （N/mN/m2 2), ), a a =500 Ns/m =500 Ns/m2 2 查图查图2-92-9知：知：G=2G=210105 5 N/m N/m2 2 t t* *=a a/G=500/2/G=500/210105 5=2.5=2.51010-3-3 s s 而而 t=20st=20s t t* * t t ， 以以粘性形变粘性形变为主。为主。2022-6-2902022-6-2912

47、022-6-292二二. .拉伸弹性拉伸弹性 拉伸弹性模量，杨氏模量，用拉伸弹性模量，杨氏模量，用E E表示。表示。 E=/E=/R R ：拉伸应力；：拉伸应力； R R：拉伸弹性变形：拉伸弹性变形 聚合物成型过程中，当受到拉伸作用时，与剪切流聚合物成型过程中，当受到拉伸作用时，与剪切流动类似，同样受到拉伸弹性形变和粘性形变。以何种方式动类似，同样受到拉伸弹性形变和粘性形变。以何种方式为主，也用松弛时间来衡量。为主，也用松弛时间来衡量。2022-6-293 例例3 3：假如用挤出的方法制备吹塑型胚，：假如用挤出的方法制备吹塑型胚， T=230T=230，吹塑，吹塑前经历时间为前经历时间为5s5

48、s，垂直的弹性变形速率，垂直的弹性变形速率 =0.03s=0.03s-1-1，问这种情，问这种情况下以何种形变为主？（垂直变形是重力引伸作用，与挤出关况下以何种形变为主？（垂直变形是重力引伸作用，与挤出关系不大）系不大） 解：已知解：已知 =0.03s=0.03s-1 -1 ， 查图查图2-72-7得得=3.6=3.610104 4 N s/m N s/m2 2 ， =100N/m=100N/m2 2 ，E=4.6E=4.610103 3 N /m N /m2 2 所以所以 t t* *=/ E=36000/4600=8s=/ E=36000/4600=8s 而而 t=5s8s=tt=5s1a

49、. m1，曲线比抛物线平坦，曲线比抛物线平坦 b. m=1b. m=1，抛物线，抛物线 c. m1c. mVV理理5% 5% 所以所以V VR R=0=0，滑移现象存在。，滑移现象存在。2022-6-2105管中还有非等温流动。管中还有非等温流动。 径向不等温现象分析：径向不等温现象分析：a. a.摩擦生热摩擦生热b. b.膨胀冷却膨胀冷却c. c.向外扩散向外扩散结果：结果： Tr=Tr=（0.60.80.60.8）RTr=R Tr=0RTr=R Tr=02022-6-2106三、聚合物液体在狭缝通道中的等温流动三、聚合物液体在狭缝通道中的等温流动 ：宽：宽 ； 2H：厚：厚 （/2H）10

50、：狭缝；：狭缝； （/2H）10/2H10 h h，+2H+2H =h =h P/LP/L H H=H =H P/LP/L， 0 0=0=02022-6-2108 2. 2.求求V V V Vh h= dV=- = dV=- （/k/k）1/n1/ndhdh = =（n/n+1n/n+1）（）（P/kLP/kL）1/n1/n（H H（n+1n+1）/n /n - - h h （n+1n+1）/n/n） 中心中心 h=0h=0，V V0 0=n/=n/（n+1n+1） （ P/kLP/kL）1/n1/n H H（n+1n+1）/n/n 壁壁 h=Hh=H，V VH H=0 =0 0 0v v20

51、22-6-21093. 3.求体积流量求体积流量Q Q Q=2 VQ=2 Vh hdh=2n/dh=2n/（2n+12n+1） H H2 2 （H H P/kLP/kL）1/n1/n 代入代入V V0 0，Q=2Q=2（n+1n+1）/ /（2n+12n+1） V V0 0 H H =Q/2H=V =Q/2H=V0 0（n+1n+1）/ /（2n+12n+1） 对对Q=2n/Q=2n/（2n+12n+1） H H2 2 （H H P/kLP/kL）1/n1/n =（2n+12n+1）/2n/2n（Q/ HQ/ H2 2 ）= =（V V0 0/H/H）（）（n+1n+1）/n /n 2022-

52、6-2110 流动不正常称为流动缺陷，它会使制品外观受到流动不正常称为流动缺陷，它会使制品外观受到损伤。损伤。 产生的原因主要有产生的原因主要有滑移滑移、端末效应端末效应、弹性的干扰弹性的干扰、熔体破裂熔体破裂等。等。2.2.6 2.2.6 流动的缺陷流动的缺陷2022-6-2111一一. .管壁上的管壁上的滑移滑移 1.1.高分子在导管中流动时，在管壁处是时停时动的，这种现高分子在导管中流动时，在管壁处是时停时动的，这种现象称为滑移。象称为滑移。 2.2.滑移造成的不良后果：滑移造成的不良后果： a.a.影响流量的稳定性；影响流量的稳定性； b.b.使流变学中的一些公式产生误差；使流变学中的

53、一些公式产生误差； c.c.挤出物的形状不均匀，有时忽左忽右，忽细忽粗；挤出物的形状不均匀，有时忽左忽右，忽细忽粗； d.d.使所测量的流变数据产生误差。使所测量的流变数据产生误差。2022-6-21123. 3.产生产生滑移的滑移的原因原因： a. a. R R、 R R的差别，在管壁处熔体的差别，在管壁处熔体 最低，流体沿着管壁形成最低，流体沿着管壁形成一个低粘度液体圆环；一个低粘度液体圆环； b. b. 分子量分级效应，即分子量小的级分趋于管壁，分子分子量分级效应，即分子量小的级分趋于管壁，分子量大的级分趋于管中心。量大的级分趋于管中心。 在管壁处形成低粘度的液体圆环，使流速增加。在管壁

54、处形成低粘度的液体圆环，使流速增加。 此外，滑移还与管壁的性质、润滑剂的性质有关，而且此外，滑移还与管壁的性质、润滑剂的性质有关，而且剪切速率越高滑移越严重。剪切速率越高滑移越严重。克服：降低剪切速率克服：降低剪切速率2022-6-2113二二. .端末效应端末效应 包括包括入口效应入口效应和和出口效应出口效应。 1. 1.入口效应入口效应入口是指从大管流入小管后的最初一段区域，或指从贮槽进入口是指从大管流入小管后的最初一段区域，或指从贮槽进入小管后的一段区域。入小管后的一段区域。入口效应是指在管子进口处一段区域，产生较大的压力降。入口效应是指在管子进口处一段区域，产生较大的压力降。 2022

55、-6-2114产生原因产生原因：a. a. 流速恒定，各点的流动速度增加，消耗一定的能量；流速恒定，各点的流动速度增加，消耗一定的能量；b. b. 粘性形变和弹性形变也都相应增大，克服分子间和分子粘性形变和弹性形变也都相应增大，克服分子间和分子 内的作用力。内的作用力。 由于上述两个原因，由于上述两个原因，QQP P公式也要修改。方法是：公式也要修改。方法是： 管子长度管子长度= =实际长度实际长度+3D+3D2022-6-21152. 2.出口效应出口效应 a. a.出口效应指聚合物由管子流出时，料流直径发生先收缩出口效应指聚合物由管子流出时，料流直径发生先收缩后膨胀的现象。后膨胀的现象。

56、b. b.产生收缩原因：料流速度自行调整，使得四周速度和中产生收缩原因：料流速度自行调整，使得四周速度和中心速度大致相等。心速度大致相等。 c. c.产生膨胀原因：弹性形变恢复。产生膨胀原因：弹性形变恢复。 对聚合物熔体，膨胀程度在对聚合物熔体，膨胀程度在3010030100之间。之间。2022-6-21162022-6-2117用离模膨胀比用离模膨胀比I I 表示：表示：I=dI=dfmaxfmax/D/D说明：说明：a. a. 非牛顿性强的聚合物，弹性变形非牛顿性强的聚合物，弹性变形，I I ；b. E b. E ，I I ；c. c. ， I I ；d. d. 在在II II区，区， T

57、 T ，I I ；e. D e. D 或或L/D L/D ，收敛角，收敛角 ，弹性变形，弹性变形 ， I I 。2022-6-2118三三. .弹性对层流的干扰弹性对层流的干扰 根据根据ReRe的计算，聚合物熔体在流动时一定是层流，但的计算，聚合物熔体在流动时一定是层流，但实际过程中有时出现湍流。称为实际过程中有时出现湍流。称为弹性湍流弹性湍流。 原因：由于弹性形变过快、过大的恢复引起的。原因：由于弹性形变过快、过大的恢复引起的。 实验证明，当实验证明，当 R R4 c c时也不时也不 出现熔体破裂。出现熔体破裂。2022-6-2123 一一. .热量传递过程热量传递过程 热量传递形式：热量传

58、递形式：热传导热传导、对流对流、辐射辐射 1. 1.热传导热传导 a. a.也称热导，它是在有温度差存在的情况下，依靠物体各也称热导，它是在有温度差存在的情况下，依靠物体各部分的直接接触进行能量传递的过程。部分的直接接触进行能量传递的过程。 b. b.特点：物体内分子和原子不发生位移的变化，即不发生特点：物体内分子和原子不发生位移的变化，即不发生宏观位移。宏观位移。 c. c.机理：是依靠分子中原子、电子的振动能。机理：是依靠分子中原子、电子的振动能。 2.3 2.3 聚合物的加热与冷却聚合物的加热与冷却2022-6-2124d. d.规律（傅立叶热导方程）：规律（傅立叶热导方程）：2022-

59、6-2125 Q=kA Q=kAt/Lt/L k k：导热系数，：导热系数，J/mKsJ/mKs A A：垂直热流方向上的面积：垂直热流方向上的面积 L L：导热距离：导热距离 方程还可以写成：方程还可以写成： Q/A=k dt/dl Q/A=k dt/dl 或或 Q/A=Q/A=（k/Cpk/Cp）d(Cp t)/= d(Cp t)/d(Cp t)/= d(Cp t)/ ：扩散系数，：扩散系数，mm2 2/s/s Q/A Q/A：单位时间通过单位面积传递的热量，即能量通量。：单位时间通过单位面积传递的热量，即能量通量。 CptCpt：单位体积具有的能量，即能量浓度。：单位体积具有的能量，即能

60、量浓度。J/mJ/m3 3 2022-6-21262. 2.对流对流 a. a.带热体的运动所引起的热量转移称为对流传热或是流带热体的运动所引起的热量转移称为对流传热或是流体和固体直接接触时相互换热的过程体和固体直接接触时相互换热的过程 。 b. b.特点：物体的分子发生宏观的相对位移。特点：物体的分子发生宏观的相对位移。 c. c.分类：分类：自然对流，自然对流， 强制对流强制对流 d. d.规律：规律： Q=Q=* *A A（t t -t)-t) * *A At t * *: :对流给热系数，对流给热系数，kJ/mkJ/m2 2hh A A：固体壁面积，：固体壁面积，m m2 2 t t