炭素材料-chapter7

1、2022-6-21炭素材料Carbon material张传祥矿物加工工程系材料科学与工程学院2022-6-22Chap. 7 传统炭素材料 2022-6-23 公元前3000年，有色金属冶炼 公元前2世纪，汉代 煤烟指制墨 公元15世纪，高炉 燃料、还原剂 公元十六世纪，明代 天然石墨+粘土耐火坩埚 十六世纪中叶，石墨条铅笔，1804，石墨+粘土铅笔 1810年，木炭粉+煤焦油电池正极 1842年，炭电极替代铂电极 1855年，第一个电池炭电极工厂 19世纪70年代，炭电极 1896年艾奇逊人造石墨电极 1942年核石墨炭素材料简史2022-6-24炭素材料的基本结构与性能炭素材料的基本结构

2、与性能 2022-6-25炭材料的基本结构 基本结构基本结构2022-6-26真密度、体积密度与堆积密度 真密度是不包括气孔和裂隙在内的单位容积实体碳的质量，它反映出炭材料的石墨化度。如何测？ 真密度的测定方法有溶剂置换法、气体置换法和X射线衍射法，其中最常用的是溶剂置换法。 体积密度是单位体积炭材料的质量。此单位体积包括实体炭的体积和空隙体积。 堆积密度是指一定粒级的颗粒料的单位体积堆积体的质量。此单位体积堆积体内包括颗粒内实体炭的体积、颗粒内气孔与裂隙体积和颗粒之间的空隙体积。炭素材料的性质2022-6-27炭素材料的性质 气孔率、比表面积及孔径分布 气孔率又称孔度，它用试样中气孔体积占试

3、样总体积的百分率来表示。炭材料的气孔有三种形式：封闭气孔、开口气孔和贯通气孔。真气孔率不易测定，可用下式求得： Dt真密度 Db体积密度 大孔光学显微镜，压汞法； 中孔压汞法； 微孔分子探针，毛细凝聚2022-6-28炭素材料的性质气体渗透率 多数炭材料都有实际可测出的气孔，当材料的两侧面存在一定的压差时气体可以透过炭材科。气体渗透率大小，不仅直接关系炭材料的气密性，而且还对化学稳定性等产生明显影响。2022-6-29力学性质力学性质 炭材料的基本结构特征是： 1)晶体结构特征是多晶乱层结构； 2)宏观组织特征是含有气孔。 因此，炭材料的力学性质受到气孔率、孔径分布、组织缺陷、晶粒尺寸、石墨化

4、度等因素的影响，难以从理论上预测其力学性质的具体参数，只能通过实验测定。2022-6-210力学性质抗压强度、抗拉强度与抗折强度 各向异性 ？ 随温度变化 ？分布于晶粒内部的裂纹分布于晶粒界面的裂纹碳原子沿c轴热振动大2022-6-211力学性质 弹性模量和泊松比 弹性模量和泊松比反映炭材料所受的应力与所产生的应变的关系，是评价结构材料优劣的重要参数，也是决定抗热震性能的重要因素。弹性模量有杨氏模量、容变模量和切变模量，通常采用杨氏模量。各类炭材料的模量差异巨大2022-6-212力学性质 蠕变特性 弹性体的应力应变关系在弹性极限范围内呈线性关系，而且对交变应力是可逆的。 炭材料与弹性体不同，

5、若外力作用时间很长，即使应力值在弹性极限范围以内，也会发生塑性变形并产生残余变形，即蠕变。炭(石墨)材料的蠕变具有下列特点： 蠕变的各向异性各向异性与时间效应。 蠕变的温度效应与应力效应。2022-6-213力学性质 摩擦特性摩擦特性 石墨材料在受到摩擦力作用时表现出两个特性： 1)石墨晶体容易沿晶体层面剥离； 2)石墨对各种材料表面的附着性良好。 因此，石墨材料应用在摩擦面上时会形成一层极薄的石墨晶体膜，它既耐磨又具有自润滑性，摩擦系数小。 另一方面，石墨的导热性好，摩擦面上产生的热能能迅速传出，加以石墨的强度随温度上升而提高，所以滑动速度对摩损率和摩擦系数的影响很小。2022-6-214

6、炭材料的热学性质 炭材料的热学性质p 升华热高蒸汽压低 高温真空环境使用p 热导率p导热机理：自由电子（或空穴）；晶格原子振动p导热率的各向异性p与石墨化度密切相关p超过峰值后，（Tm）导热率大致与绝对温度成反比p与宏观结构相关（表观密度，空穴分布）p热膨胀系数p线膨胀系数小，随石墨化程度减小（石墨400为负值）p明显的各向异性2022-6-215 炭材料的热学性质p 抗热震性 抗热震性是指材料在高温下使用并且经受温度剧变而不被破坏的性能，又称耐急冷急热性和热稳定性，是材料热学性质的重要参数。 炼钢电炉和矿热炉用的人造石墨电报、特别是超高功率电极，在工作时不但承受高温和径向温度梯度，而且处于温

7、度大幅度急剧变化之中。制作火箭喷管、喉衬部和鼻锥等航天器部件的热解石墨要经受高温、温度急变和高速高温气流的冲刷。在这些场合，石墨材料的优良抗热震性显得十分重要，至今尚无其他材料可以与之媲美。？ 热应力的产生、缓解、抵抗2022-6-216炭材料的电磁性质炭材料的电磁性质 炭材料的电磁性质炭材料的电磁性质p导电性与电阻率 p各向异性p与石墨化度的关系p与温度的关系 2制约因素p磁性p都属于抗磁质，磁化率为负2022-6-217炭材料的化学性质炭材料的化学性质 炭材料的化学性质炭材料的化学性质 碳是化学稳定性极好的物质，在常温和普通环境下使用，几乎呈化学惰性。但是在某些特定条件下，也会和其它物质发

8、生反应，主要反应有： p 在高温下与氧化性气体发生氧化反应和在强氧化性酸中发生氧化反应；p 在高温下熔解于金属并生成碳化物；p 被某些原子、离子或分子插入层面之间发生嵌入反应并生成层间化合物。2022-6-218炭材料的化学性质炭材料的化学性质影响氧化反应的因素p宏观组织的影响p石墨化度的影响p杂质的影响p使用温度的影响2022-6-219炭材料的化学性质炭材料的化学性质高温熔解与碳化物的生成 高温下，碳熔解于铁、铝、钼、铬、镍等许多金属和硼、硅等一些非金属中。这种高温溶解的实质是碳与金属或非金属发生化学反应生成了碳化物。 碳在高温熔解时生成的碳化物有两类，碳与碱金属、碱土金属、铝和稀土元素反

9、应生成盐类碳化物。与、族元素反应生成硬质碳化物。盐类碳化物的化学稳定性差，熔融和分解温度低。硬质碳化物主要有SiC、TiC、ZrC、TaC、VC、TaC、WC、B4C和Mo2C等，化学稳定性高，莫氏硬度高达89，有导电性或超导性，这类碳化物的固熔体如4TaC十1ZrC和的熔点为4200K左右，是已知熔点最高的物质。2022-6-220炭材料的化学性质炭材料的化学性质嵌入反应与层间化合物的生成嵌入反应与层间化合物的生成 特殊的结构使石墨具有特殊的化学性质，一些原子、分子或离子可以嵌入石墨晶体的层间，并不破坏二维网状结构，仅使层间距增大，生成石墨特有化合物，通常称为石墨层间化合物。根据嵌入物(客体

10、)和六角网状平面层(主体)的结合关系不同，层间化合物可分成静电引力型和共价键型两大类。共价键型石墨层间化合物共价键型石墨层间化合物 氟化石墨、氧化石墨 绝缘体2022-6-221炭材料的化学性质炭材料的化学性质静电引力型石墨层间化合物静电引力型石墨层间化合物 静电引力型石墨层间化合物又分供电子型和受电子型两种，前者是客体向石墨主体提供电子，后者是客体接受主体所供电子。超高的导电性电池材料催化剂为什么两种类型的为什么两种类型的层间化合物有着截层间化合物有着截然不同的导电性？然不同的导电性？2022-6-222核物理性能核物理性能 减速能力强，使反应堆能稳定运行； 吸收中子少，利用率高，使反应堆的

11、核燃料消耗少； 能长期经受快中子及其它高能粒子的猛烈轰击而不变化或变化很小； 和裂变区内其他物质不容易发生化学反应。 重水、石墨核裂变核裂变快中子快中子减速材料减速材料慢中子慢中子不易被核不易被核燃料俘获燃料俘获持续的核裂变持续的核裂变核物理性能核物理性能2022-6-223粘结成型炭素材料加工工程粘结成型炭素材料加工工程2022-6-224概 述 粘结成型炭素材料又称常规块状炭材料或一般炭材料，是历史最长、用途最广、产量最大的一大类炭材料，有碳质制品也有石墨制品。主要产品有冶金工业普遍应用的人造石墨电极与炭和石墨耐火材料，有化学工业广泛应用的不透性石墨材料，有机械、电气工业大量使用的碳和石墨

12、耐磨材料，还有核能、航天、电子等工业应用的高纯石墨材料和高强石墨。 从加工工程角度来看，此类炭材料的基本特征是骨料配从加工工程角度来看，此类炭材料的基本特征是骨料配加粘结剂而后成型，加工工序大体类同。加粘结剂而后成型，加工工序大体类同。2022-6-225概 述 原料固体原料固体原料 骨料骨料液体原料液体原料 粘结剂、浸渍剂粘结剂、浸渍剂少灰原料少灰原料多灰原料多灰原料2022-6-226骨 料常用的骨料及其适用范围 制造粘结成型炭材料的常用骨科有石油焦、沥青焦、针状焦、天然石墨、炭黑、无烟煤和硬沥青焦。2022-6-227骨 料2022-6-228骨 料2022-6-229骨 料 针状焦的生

13、产：针状焦的生产： 1、沥青的调制 去除影响中间相小球生长的QI不溶物 （1）过滤分离 真空或加压热过滤 易堵筛孔 （2）离心分离 加入轻质溶剂，提高效率 （3）溶剂法 絮凝分离 （4）闪蒸分馏 真空闪蒸-提取馏分-热聚合 2、延迟焦化或回转窑煅烧 冶金焦冶金焦 无烟煤无烟煤2022-6-230骨 料灰分小、含硫少、机械强度高、热稳定性好灰分小、含硫少、机械强度高、热稳定性好2022-6-231骨 料 天然石墨气成作用气成作用 鳞片状鳞片状 致密块状（少）致密块状（少）深度变质作用深度变质作用 土状：分散、块状土状：分散、块状2022-6-232骨 料 炭黑 1、接触法炭黑 2、炉法炭黑 气、

14、液态烃在适当空气条件下在炉内燃烧或热解 3、热解法炭黑 隔绝空气热解 接触法炭黑平均粒径最小（9-29nm）、挥发分最高（4.5-16%）、比表面积最大（100-950m2/g）； 热解法炭黑的平均粒径最小（180-470nm）、挥发分最高（0.5%）、比表面积最大（6-13m2/g）；2022-6-233骨 料 制品的性质与骨料性质有密切关系。各类制品有各自的性能要求，各种骨料有其自身的性能特征。因此，骨料的选择都是以满足制品主要性能要求为前提，选择适用的骨料或几种骨料的混合物。 水分、灰分、硫分、挥发分、真密度、粒度组成等指标必须符合制品的相应指标规定和加工过程的要求。2022-6-234

15、炭材料的性能要求和适用骨料2022-6-235粘结剂和浸渍剂 煤沥青2022-6-236粘结剂和浸渍剂 煤沥青的组分 组分：既不溶于苯又不溶于石油醚，分子量800以上 无粘结性，不易石墨化，残炭主体 17-28% 组分：溶于苯但不溶于石油醚，分子量800以上 主要粘结成分，易石墨化，影响密度、强度、 和导电率 20-35% 组分：既溶于苯又溶于石油醚，良好流动性和浸润性 甲苯不溶物（TI） 喹啉不溶物（QI） 软化点、粘度、密度、残炭率2022-6-237粘结剂粘结成型炭材料用粘结剂，应用最广、用量最大的是煤焦油沥青及其改质制品。密度、粘度、表面张力2022-6-238粘结剂和浸渍剂树脂 酚醛

16、树脂：热塑性、热固性（高、中、低粘度） 环氧树脂：含有环氧基 呋喃树脂：糠醇或糠酮所制热固性树脂2022-6-239粘结成型炭材料用骨料及粘结剂 正确选择骨料和粘结剂是粘结成型炭材料加工工程的关键。p 制品的性质与骨料性质有密切关系。 例如制造电阻率小、抗热震性好的超高功率人造石墨电极只能用各向异性程度高、线膨胀系数小的针状焦作骨料；p 骨料颗粒之间不能相互烧结，必须用粘结剂使之结合。 这种粘结剂在加工过程中能透入骨料的孔隙而且本身有足够的强度、在高温处理后的生成物与骨料结成一体而且本身有足够的强度和稳定性。2022-6-240骨料的加工p 煅烧煅烧 粘结成型炭材料用骨料，除了石墨和炭黑以外，

17、都要经过预加工，才能保证制品的质量和使用性能。常用的预加工方法是煅烧，即将骨料在隔绝空气下进行高温处理（12001500）。 去水、去挥发分、热缩聚、微晶结构2022-6-241a-400; b-700; c-1300煅烧时结构的变化2022-6-242煅烧过程中物理性质的变化2022-6-243煅烧时性能的变化 碳氢含量的变化 氢0.05%为最佳温度 硫含量的变化 焦炭收缩和孔结构变化 导电性的变化 煅烧质量指标煅烧质量指标2022-6-244煅烧工艺 罐式煅烧炉 回转窑 电锻炉2022-6-245煅烧窑2022-6-246电电 锻锻 炉炉2022-6-247粘结成型炭材料的加工过程 粘结成

18、型炭材料中，人造石墨电极的产量最大、用途最广，质量要求最严、加工工序最多。所以将人造石墨电极加工过程作为代表来阐述典型的工艺流程。 主要工序有骨料和回收废料破碎和粉碎、骨料和粘结剂的配合、混捏、成型、焙烧、浸溃、石墨化和机械加工。2022-6-2482022-6-249成型加工工艺p 破碎p 筛分 粒度组成 堆积特性p 混捏 粘结剂的添加量 湿润性 搅拌、劈分、捏合、挤压 时间控制、温度控制p 成型 挤压法、模压法、振动法 温度、压力等参数控制p 焙烧 隔绝空气 焙烧温度 1200 小于煅烧温度 加热速率、冷却控制p 浸渍 充填裂隙、孔隙p 石墨化 3000 温度、时间2022-6-250成型

19、加工工艺模压成型挤压成型振动成型等静压成型 生产高密度、结构均匀的特定炭素制品 帕斯卡定律2022-6-251成型加工工艺 要求高纯度时：1)选用高纯度原料；2)提高石墨化温度或延 长石墨化时间；3)在石墨化过程中采用卤素净比。 要求高密度时：1)调整骨料的粒度组成，使之紧密堆积； 2)适量添加热解炭黑；3)增加浸渍次数；4)将碳质材料在 2000以上进行热压处理使形成再结晶石墨。 要求高热导率时：1)提高制品的密度；2)提高石墨化温度；3)选用易石墨化碳作骨料。 要求各向同性时：1) 各向同性的骨料；2)骨料细粉碎；3) 等静压成型。 要求耐腐蚀时：1)采用干性油浸渍；2)热固性树脂浸渍；

20、要求耐磨时：1)采用树脂粘结剂；2)采用树脂浸渍；3)采用金属浸渍。2022-6-252制品的焙烧低温预热阶段 明火温度350 ，材料200 粘结剂成焦阶段 明火350-800，材料200-700 高温烧结阶段 明火800-1100，材料700-1000 冷却阶段。2022-6-253浸渍及石墨化2022-6-254气相炭化气相炭化过程有三种类型：p 非接触热解型气相炭化。 其特征是反应体系中不存在固体的基体；共代表性产品是炭黑。p 接触热解型气相炭化。 其特征是气相有机物分子在基体表面上进行热分解，生成物沉积在 基体表面上，其代表性产品是热解碳； p 催化热解型气相炭化。 其特征是气相有机物

21、分子在细分散的催化剂颗粒表面热解并且定向 析出碳，其代表性产品是气相生长碳纤维。三种类型的气相炭化，化学反应方程大体相同，碳相结构形成机理各有特点。2022-6-255液相炭化液相炭化 液相炭化反应的反应温度通常在500550以下，反应物系呈液态。 液相炭化过程，从化学反应角度看，其特征是热分解和热缩聚反应为主体(气相炭化过程是以高温下自由基反应为先导)，其间伴随有氢转移；从物相学角度来看，其特征是中间相小球体的生成、成长、融并、长大和解体以及碳结构的形成。 液相炭化的工业原料有煤系沥青和重质油、石油系重质油，也可以两类原料混合使用。 液相炭化的代表性产品是针状焦、沥青纤维和中间相碳微珠。20

22、22-6-256固相炭化可以用作固相炭化的原料： 酚醛树脂、糠酮树脂(或糠醛树脂、糠醇树脂）乙烯基苯苯乙烯共聚物等热固性树脂以及泡沫塑料等； 用于制造聚合物碳纤维的原丝如再生纤维素纤维、聚乙烯醇纤维、木质纤维，酚甲醛纤维，聚丙烯脂纤维； 用于制造沥青基碳纤维的各向同性沥青纤维、中间相沥青纤维、潜在中间相沥青纤维和预中间相沥青纤维经过不熔化(预氧化处理)的沥青纤维； 用于制造新型活性炭系制品的有褐煤。无烟煤等天然矿物原料(碳分子筛原料)和上述的聚合物纤维与沥青基纤维(纤维状活性碳原料)。2022-6-257最新进展 据美国物理学家组织网近日报道，德国一个科研小组使用计算机模拟发现，因为其特殊的几

23、何结构，石墨炔（graphyne）或许比石墨烯的导电能力更强，用途更加广泛。相关研究发表在最新一期物理评论快报杂志上。 过去几年间，很多科学家为神奇材料石墨烯“竞折腰”，纷纷投身于对石墨烯的研究中，与石墨烯的特征和用途有关的研究报告也源源不断地问世。但现在，随着科学家们对石墨炔的研究不断深入，结果发现，石墨炔具有极强的导电能力以及多种几何形态，其性能或许会让石墨烯相形见绌。2022-6-258最新进展 众所周知，石墨烯是单层的碳原子，这些碳原子排列成六角形或细铁丝网围栏的形状。而石墨炔也是单层碳原子，但这些碳原子能以多种不同的形态而存在，这就使得其用途更加广泛。 科学家们已经发现，石墨烯拥有能

24、导电的电子，电子的能量与其动量成正比，而当电子的能级被设计在三维状态下时，它们会呈现出一个狄拉克椎的形状。因为这种独一无二的关系，这些导电电子会表现得好像它们没有质量一样，这样就使它们能以非常接近光速的速度行进，这一属性对于改进目前的晶体管技术来说非常有用。 石墨烯具有单个或者两个键，而石墨炔则能拥有两个或者三个键；而且，石墨炔并不仅仅局限于六角形的形状，其实际上能以无数种形态而存在。2022-6-259最新进展 在最新研究中，科学家们使用计算机模拟仔细研究了三种不同形态的石墨炔，结果发现，这三种石墨炔都能产生一个狄拉克椎，尽管其形状稍有不同，而最重要的是，其中一种名为6,6,12-石墨炔的材

25、料能以四边形的形态存在，这种结构的石墨炔应该能使电子仅仅在一个方向流动。科学家们表示，不需要朝这种石墨炔掺杂其他物质就能让其具有很强的导电能力，而石墨烯一般需要朝其中添加掺杂物。 尽管科学家们现在只能制造出尺寸非常小的石墨炔，但是，他们对最新研究感到兴奋，并且认为石墨炔的应用前景非常诱人。另外，该研究已经证明很多不同形态的石墨炔能产生狄拉克椎，这意味着还有很多其他材料可能也能很好地做到这一点。 2022-6-260最新进展2022-6-261最新进展PRL：日研究称存在第三种碳元素结晶：日研究称存在第三种碳元素结晶来源：中国新闻网 发布时间：2009-2-13 11:17:37PRL：日研究称存在第三种碳元素结晶 图为日本东北大学的研究小组通过电脑模拟证明存在的第三种碳元素结晶的模型。 日本共同社2月13日报道，日本东北大学金属材料研究所川添良幸教授领导的研究小组日前通过电脑模拟证明除钻石和黑铅以外，还存在第三种碳元素结晶。据称该结晶具有导电性，将来有望只利用碳元素制作集成电路。美国物理学会期刊物理