稳定同位素地球化学

1、稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学Stable Isotope Geochemistry稳定同位素地球化学建立稳定同位素地球化学建立与与20世纪前半叶现代物理的发展密切相关；世纪前半叶现代物理的发展密切相关；中子的发现中子的发现(H. Urey, 1932)，20世纪世纪30和和40年代关年代关于轻同位素组成变化的证实于轻同位素组成变化的证实(A. Nier)；Harold Urey于于1947发表文章发表文章“The Thermodynamic Properties of Isotopic Substances”；理论上预测了同位素分馏，并认为可以提供有用理论上预测了同位素分馏，并认为可以

2、提供有用的地球化学信息；的地球化学信息；建立实验室测定天然物质的同位素组成，并试验建立实验室测定天然物质的同位素组成，并试验测定同位素分馏与温度的关系。测定同位素分馏与温度的关系。一一. 引引 言言稳定同位素地球化学发展稳定同位素地球化学发展 自H. Urey发表“The Thermodynamic Properties of Isotopic Substances”以来的以来的五十年间是稳定同位素地球化学的重要五十年间是稳定同位素地球化学的重要发展阶段发展阶段 稳定同位素地球化学和放射成因同位素稳定同位素地球化学和放射成因同位素地球化学成为地球化学甚至地球科学的地球化学成为地球化学甚至地球科

3、学的重要组成部分重要组成部分 稳定同位素地球化学的基本理论及其在稳定同位素地球化学的基本理论及其在地球科学中的应用地球科学中的应用内内 容容稳定同位素基础稳定同位素基础稳定同位素分馏稳定同位素分馏同位素地质测温同位素地质测温稳定同位素各论稳定同位素各论(H、O、C、S、N)二二. 稳定同位素基础稳定同位素基础1.基本概念基本概念：1.1 同位素同位素1.2 同位素分类同位素分类 放射性同位素放射性同位素 稳定同位素：无可测放射性的同位素。稳定同位素：无可测放射性的同位素。其中一部分是放射性同位素衰变的最终其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，称之为放射成因同位素。另稳定产物，称之为放射成

4、因同位素。另一部分是一部分是天然的稳定同位素天然的稳定同位素，即自核合，即自核合成以来就保持稳定的同位素。成以来就保持稳定的同位素。1.3 同位素丰度同位素丰度 绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额。定同位素总量中的相对份额。 相对丰度：指同一元素各同位素的相对相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。含量。1.4 同位素丰度变化同位素丰度变化 与核合成有关的过程与核合成有关的过程 与放射性衰变有关的过程与放射性衰变有关的过程 同位素分馏同位素分馏1.5 同位素丰度变化的地质应用同位素丰度变化的地质应用 同位素地质定年同位素地质定年 地球化

5、学示踪地球化学示踪 地质温度计地质温度计2. 同位素效应同位素效应 2.1 概念概念 由同位素质量差所引起的物理和化学性质上的差异。3. 同位素分析结果的表达和标准3.1 实测值 =1000*(RSa-RSt)/RSt3.2 同位素标准 要求：组成均一，性质稳定；数量相当大，以便长要求：组成均一，性质稳定；数量相当大，以便长期使用；化学制备和同位素测量的手续简便；大致期使用；化学制备和同位素测量的手续简便；大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便用于绝大为天然同位素比值变化范围的中值，以便用于绝大多数样品的测定；可作为世界范围的零点。多数样品的测定；可作为世界范围的零点。 H和O同位素标准：S

6、MOW(standard mean ocean water) C同位素标准：Pee Dee Belemite (PDB) S同位素标准：Canyon Diablo铁陨石的陨硫铁(CDT) N同位素标准：空气常见稳定同位素表示方法常见稳定同位素表示方法及其相对标准及其相对标准4. 同位素分馏同位素分馏 指在一系统中，某元素的同位素以不同指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或两相中的现象，的比值分配到两种物质或两相中的现象，是同位素效应的表现。是同位素效应的表现。 热力学平衡分馏热力学平衡分馏 动力学非平衡分馏动力学非平衡分馏 非质量相关分馏非质量相关分馏Small differ

7、ences in measured ratios requires values to be in per milo/oo difference of isotope ratio of sample to standardooostdstdsamplexRRRO/10 318R= heavy/lightStandard for O and H is SMOW (standard mean ocean water)Standard for C is PDB (Peedee belemnite)18O SMOW = 1.03086 o/oo18OPDB= +30.86 o/ooStandard f

8、or N is N2 of atmosphereStandard for S is triolite (FeS) from Canyon Diablo Meteorite非质量相关分馏非质量相关分馏 Allende碳质球粒陨石 地球大气平流层上部臭氧层 实验研究： 放电和激光作用陨石、地球和月球样品的氧同位素From the work of R. N. Clayton.5. 稳定同位素地球化学的研究内容稳定同位素地球化学的研究内容 感兴趣的元素：感兴趣的元素：H, Li, B, C, N, O, Si, S, and Cl. 共同特征：共同特征： (1) 具有小的原子质量具有小的原子质量 (2

9、) 同位素之间的相对质量差异大同位素之间的相对质量差异大 (3) 形成的键具有较高程度的共价特性形成的键具有较高程度的共价特性 (4) 具有不只一个氧化态具有不只一个氧化态(C, N, and S)，可以形，可以形成许多键的类型成许多键的类型(O)，是自然界固体和流体的，是自然界固体和流体的重要组份。重要组份。 (5) 稀有同位素含量相对较高，容易分析。稀有同位素含量相对较高，容易分析。不满足上述条件的元素48Ca/40Ca，尽管相对质量差异较大，离，尽管相对质量差异较大，离子键，有限的格子环境，分馏较小。子键，有限的格子环境，分馏较小。Mg，轻元素，但主要为离子键，分布在，轻元素，但主要为离

10、子键，分布在类似的晶格位置。类似的晶格位置。放射成因同位素放射成因同位素(Sr, Nd, Hf, Os, Pb), 原原子质量大，主要为离子键，常呈单一的子质量大，主要为离子键，常呈单一的氧化态，相对质量差异小，分馏可以忽氧化态，相对质量差异小，分馏可以忽略略。物理化学过程引起同位素组成变化物理化学过程引起同位素组成变化同位素组成不随化学过程而改变同位素组成不随化学过程而改变?(not true)?(not true)某一元素不同同位素之间化学性质的微某一元素不同同位素之间化学性质的微小差异可以提供反映化学过程小差异可以提供反映化学过程( (地球化学地球化学和生物化学和生物化学) )的有用信息

11、的有用信息二二. . 稳定同位素分析方法稳定同位素分析方法两个步骤两个步骤：样品制备样品制备(1) 质谱测定质谱测定1. 样品制备样品制备 具体要求具体要求 1.1 氢同位素样品氢同位素样品 (1) 水，铀或锌还原法水，铀或锌还原法 (2) 含羟基矿物含羟基矿物 (3) 气液包裹体气液包裹体1.2 氧同位素样品水碳酸盐磷酸法硅酸盐和氧化物1.3 碳同位素样品有机化合物碳酸盐1.4 硫同位素样品硫化物直接氧化法，SF6法(2) 自然硫和硫酸盐三酸还原法碳还原法热分解法三三. 同位素分馏机理同位素分馏机理 热力学平衡分馏热力学平衡分馏同位素交换反应：同位素交换反应：分馏系数理论计算：分馏系数理论计

12、算：同位素分馏系数校准方法 理论计算理论计算 实验测定实验测定 经验估计经验估计影响同位素平衡分馏的因素影响同位素平衡分馏的因素 温度温度103ln=A106/T2+B103/T+C 压力压力 组分组分 物质的同位素分馏行为最终决定于键性(氧化态、离子电荷、原子量、同位素原子及与之结合的元素的电子排布等)，所有这些都与振动频率及其变化率有关。 一般地，重同位素倾向于富集在键性强一般地，重同位素倾向于富集在键性强的化合物中。的化合物中。 H2O(l)+HDS(g)HDO(l)+H2S(g) H-O键比键比H-S键强，所以键强，所以D富集在水分子富集在水分子中。中。 电位高、原子量低的阳离子优先结

13、合电位高、原子量低的阳离子优先结合18O。例如对于例如对于Si4+O键到键到Al3+O到到Fe2+O键，阳离子的电位逐渐降低，原子量逐键，阳离子的电位逐渐降低，原子量逐渐升高，结果是渐升高，结果是18O富集程度逐渐降低。富集程度逐渐降低。因此，在氧化物和硅酸盐矿物中，石英因此，在氧化物和硅酸盐矿物中，石英(SiO2)最富最富18O，而磁铁矿，而磁铁矿(Fe3O4)较贫较贫18O。当铝硅酸盐格架中当铝硅酸盐格架中Al取代取代Si时，伴随有时，伴随有18O亏损，结果相对于石英，碱性长石亏损，结果相对于石英，碱性长石(K,Na,Rb)AlSi3O8较贫较贫18O，钙长石，钙长石Ca2Al2Si2O8

14、更贫更贫18O。物质结构 在同一物质的三种不同物态之间，重同在同一物质的三种不同物态之间，重同位素倾向于富集在较紧密或有序度高的位素倾向于富集在较紧密或有序度高的物态中。物态中。 冰冰 水水 水蒸汽水蒸汽 文石文石 方解石方解石 金刚石金刚石 石墨石墨动力学分馏动力学分馏 单向化学反应 C+16O18OC16O18O C+16O2C16O2 扩散现象溶解再结晶地质过程中的动力学同位素分馏地质过程中的动力学同位素分馏瑞利分馏 在自然界存在一种特殊的体系，在一定在自然界存在一种特殊的体系，在一定的物理化学条件下发生物相分离。分离的物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处前

15、不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭状态，但分离后一相物质不断离于封闭状态，但分离后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡。这种开体系，不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程，在瑞利过程中发生的同位素分馏称程，在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。之为瑞利分馏。四四. 同位素地质测温同位素地质测温 4.1 方法原理方法原理103ln=A106/T2+B103/T+C同位素测温的精度同位素测温的精度同位素交换封闭温度同位素交换封闭温度注意事项注意事项矿物对与公共介质达到同位素平衡；a、b常数是适用一定温度区间的；平衡“冻结”后

16、，避免后期作用干扰。4.2 同位素平衡检查共生顺序判别法共生顺序判别法 不同矿物浓集重同位素的程度有一个明显的顺序，如18O/16O为石英硬石膏重晶石长石碳酸盐白云母石榴石黑云母金红石磁铁矿；D/H为：白云母金云母普通角闪石黑云母；34S/32S为：黄铁矿闪锌矿黄铜矿方铅矿。这种规律性顺序若发生颠倒，则说明体系同位素不平衡。等温线法- 图解法4.3 同位素地质温度计同位素地质温度计氧同位素地质温度计外部测温法：根据矿物-水之间的同位素分馏曲线内部测温法：根据共生矿物对之间的同位素分馏曲线2. 硫同位素地质温度计：黄铁矿-方铅矿和闪锌矿-方铅矿硫同位素温度计3. 碳同位素地质温度计：碳酸盐-石墨

17、碳同位素温度计五五. . 同位素各论同位素各论5.1 氢和氧同位素地球化学1H(99.985%)，2D(0.015%)16O(99.762%)，17O(0.038%)，18O(0.200%)天然水 物态转变过程中的氢氧同位素分馏蒸发冰冻海洋水的氢氧同位素组成 短周期变化 蒸发 冻结 混合 长周期变化 水岩相互作用 冰川大气降水大气降水纬度效应，即随着纬度升高纬度效应，即随着纬度升高(即年平均气即年平均气温降低温降低)， D和和 18O值下降；值下降；大陆效应，即从海岸向大陆内部，大陆效应，即从海岸向大陆内部， D和和 18O值下降；值下降；季节效应，即夏季温度较高，大气降水季节效应，即夏季温度

18、较高，大气降水相对较相对较“重重”，富集，富集18O和和D；冬季反之；冬季反之；高度效应，即随高度增加，高度效应，即随高度增加， D和和 18O值值下降。下降。降雨降雨Rayleigh分馏分馏大气降水线大气降水线岩浆侵入浅部地岩浆侵入浅部地壳壳加热围岩和水加热围岩和水导致水岩相互导致水岩相互作用；作用；中性、中性、“氯化物氯化物”地热水地热水H同位素组同位素组成与当地大气降水成与当地大气降水类似，但类似，但 18O值升值升高；高；酸性富硫的地热酸性富硫的地热水水H和和O同位素组同位素组成均不同于成均不同于当地大当地大气降水气降水.地热水地热水氧同位素和矿床氧同位素和矿床火成岩火成岩 绝大多数火

19、成岩的绝大多数火成岩的 18O变化范围为变化范围为515， D范围为范围为-40-100。一般来。一般来说，说， 18O值随值随SiO2含量增加而增加。含量增加而增加。 造成火成岩氢氧同位素组成变化的因素造成火成岩氢氧同位素组成变化的因素年青新鲜玄武岩氧同位素组成年青新鲜玄武岩氧同位素组成Oxygen isotope ratios in olivines and clinopyroxenesfrom mantle peridotite xenoliths. Data from Mattey et al. (1994).岛弧火山岩蛇绿岩蛇绿岩洋中脊玄武岩海水相互作用洋中脊玄武岩海水相互作用高温氧

20、同位素交换高温氧同位素交换低温氧同位素交换低温氧同位素交换花岗岩 高18O花岗岩 低18O花岗岩 正常18O花岗岩沉积岩 碎屑沉积岩 粘土矿物 化学沉积岩粘土矿物氢氧同位素组成粘土矿物氢氧同位素组成变质岩变质岩 原岩性质原岩性质 变质改造变质改造生物圈的氢和氧同位素 生物过程中的动力学分馏 有机物中的同位素分馏古气候古气候 Urey(1947), 碳酸盐碳酸盐古温度计古温度计方解石水方解石水碳同位素地球化学12C(98.90%)，13C(1.10%) 两个主要储库：有机碳和碳酸盐生物体系同位素分馏生物体系同位素分馏 生物过程生物过程同位素分馏；同位素分馏；植物植物(光合作用光合作用)，细菌无机

21、物，细菌无机物能能 量量有有 机机 物物食物食物 链链(同位素分馏同位素分馏)Carbon Isotope Fractionation During Photosynthesis光合作用；光合作用；陆地植物利用大气陆地植物利用大气CO2(4.4)；海洋藻类和水生植物利用溶解海洋藻类和水生植物利用溶解CO2或或HCO3- 0.9 +7.0 to +8生物过程的动力学效应生物过程的动力学效应光合作用：光合作用：6CO2+11H2OC6H22O11+6O2三步：三步：植物从大气中优先吸收植物从大气中优先吸收12CO2，使之溶解于细，使之溶解于细胞质中；胞质中； 溶解在细胞质中的溶解在细胞质中的12C

22、O2通过酶的作用优先通过酶的作用优先转移到磷酸甘油酸中，使残余的转移到磷酸甘油酸中，使残余的CO2富集富集13C，这些重这些重CO2在呼吸作用中排出；在呼吸作用中排出；(a) 植物磷酸甘油酸合成各种有机组分时进一步植物磷酸甘油酸合成各种有机组分时进一步分馏。分馏。生物分馏生物分馏C3循环循环(Calvin循环循环)酶酶3C磷酸甘油酸磷酸甘油酸影响植物碳同位素分馏的内在因素影响植物碳同位素分馏的内在因素此循环长，所以分馏大，此循环长，所以分馏大， 13C=-23-38C3植物占植物占90%，包括藻类，自养细菌，和绝大多数，包括藻类，自养细菌，和绝大多数种植植物如小麦，水稻和坚果等种植植物如小麦，

23、水稻和坚果等羧化过程动力学分馏，陆地植物羧化过程动力学分馏，陆地植物(-29.4 )，细菌，细菌(-20 )C4 (Hatch and Slack)循环循环分馏为分馏为-2.0 to -2.5此循环是短循环，分馏小，此循环是短循环，分馏小， 13C=-12-14， C4植物包括热带地区的草和相关农作物如植物包括热带地区的草和相关农作物如玉米和甘蔗玉米和甘蔗CAM循环循环 介于介于C3和和C4循环二者之间。许多体内有循环二者之间。许多体内有过剩水的植物，如仙人掌等具此循环，过剩水的植物，如仙人掌等具此循环，其其13C亏损程度介于亏损程度介于C3和和C4植物之间。植物之间。植物的部分、组织、组成间

24、的同植物的部分、组织、组成间的同位素组成差异。位素组成差异。影响植物碳同位素组成的外部因素影响植物碳同位素组成的外部因素C的来源；的来源；呼吸的影响；呼吸的影响；大气大气CO2同位素组成变异；同位素组成变异；温度效应。温度效应。陆地陆地C3植物平均植物平均 13C=-27, C4植物植物平均平均 13C=-13；海洋植物海洋植物(均为均为C3植物植物)利用溶解的重碳利用溶解的重碳酸盐而不是大气酸盐而不是大气CO2，海水重碳酸盐比，海水重碳酸盐比大气大气CO2的的 13C值大值大8.5，因此海洋植，因此海洋植物物 13C值比陆地值比陆地C3植物高约植物高约7.5；由于由于C的来源变化大，因此海洋

25、植物的的来源变化大，因此海洋植物的 13C值具有较大的变化范围；值具有较大的变化范围；海洋藻青菌对海洋藻青菌对C同位素分馏比真正的海洋同位素分馏比真正的海洋植物小，因此其植物小，因此其 13C值高约值高约23。 化石燃料化石燃料 煤煤 石油石油 天然气天然气 食品质量控制方面的应用食品质量控制方面的应用岩石圈的碳同位素 沉积岩石灰岩前寒武纪沉积岩火成岩火成岩陨石陨石火成碳酸岩和金伯利岩火成碳酸岩和金伯利岩Carbon isotope ratios in mantle (red) and mantle-derived materials (gray). After Mattey (1987).N

26、同位素同位素植物植物N同位素同位素植物分类：可直接利用植物分类：可直接利用N2 vs. 只能利用只能利用氨或硝酸盐；氨或硝酸盐；前者包括豆类和海洋藻青菌；前者包括豆类和海洋藻青菌；豆类豆类(C3植物植物) 15N=+1，现代非豆类植，现代非豆类植物物 15N=+3；史前非豆类植物史前非豆类植物 15N=+9，化学肥料的，化学肥料的使用；使用； 15N 变化范围为变化范围为4 or 5；海洋植物海洋植物 15N=+75,海洋藻青菌海洋藻青菌 15N=-13。植物植物C-N同位素组成同位素组成动物组织与食物动物组织与食物C同位素关系同位素关系DeNiro and Epstein (1978)动物组织动物组织 13C值比食物高约值比食物高约1，12CO2优先被呼吸；优先被呼吸；陆地食物链通常不超过三级，因此最大陆地食物链通常不超过三级，因此最大的的C同位素分馏为同位素分馏为3；海洋食物链可达海洋食物链可达7级，因此顶级掠食者与级，因此顶级掠食者与初级食物之间的初级食物之间的 13C值差异可达值差异可达7。动物组织与食物动物组织与食物N同位素关系同位素关系DeNiro and Epstein (1981) 动物组织动物组织 15N值比食物高约值比食物高约34Schoeninger and DeNiro (1984)骨胶原质的骨胶原质的C和和N同位素组成与动物同位素组成与动