无机化学课件 第16章 f区元素

1、第第16章章 f 区元素区元素价电子构型：价电子构型：(n-2)f014(n-1)d01ns2镧系元素的原子镧系元素的原子(离子离子)半径半径,随着原子序数增大而缩小。随着原子序数增大而缩小。1.1.基本概念：基本概念：2.2.镧系收缩镧系收缩: :La镧镧lanCe铈铈shPr镨镨pNd钕钕nPm鉕鉕pSm钐钐shnEu铕铕yuGd钆钆gTb铽铽tDy镝镝dHo钬钬huEr铒铒rTm铥铥diYb镱镱yLu镥镥lAc锕锕Th钍钍tPa镤镤pU铀铀yuNp镎镎nPu钚钚bAm镅镅miCm锔锔jBk锫锫piCf锎锎kiEs锿锿iFm镄镄fiMd钔钔mnNo锘锘nuLr铹铹lof区元素包括镧系元素区

2、元素包括镧系元素Ln(5771号号)和锕系元素和锕系元素Ac(89103号号)4f76s24f146s24f7（1）特点）特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小约，总的缩小约14pm。（2） 镧系收缩的后果镧系收缩的后果 Y3+半径半径88pm落在落在Er3+88.1pm附近，附近，Y进入稀土元素。进入稀土元素。 Sc3+半径接近半径接近Lu3+，常与，常与Y3+共生，共生，Sc也成为稀土元素。也成为稀土元素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm三对元

3、素半径十分接近、三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。生在一起，难以分离。3. f 区元素的氧化态区元素的氧化态Ln系：系： +3为特征氧化态为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2Ac系元素系元素 氧化态多样性，这是氧化态多样性，这是Ac系与系与Ln系的不同之处系的不同之处Ce、Tb可以呈现可以呈现+4价价Eu、Yb可以呈现可以呈现+2价价4. 4. 镧系元素水合离子颜色镧系元素水合离子颜色La3+ 无色无色 Lu3+ 无色无色 Ce3+ 无色无色 Yb3+ 无色无色Pr3+ 绿色绿

4、色 Tm3+ 浅绿色浅绿色Nd3+ 淡紫色淡紫色 Er3+ 玫瑰红玫瑰红Pm3+ 桃红色桃红色 Ho 3+ 黄色黄色Sm3+ 淡黄色淡黄色 Dy3+ 黄色黄色Eu3+ 很浅桃红很浅桃红 Tb3+ 很浅桃红很浅桃红Gd3+ 无色无色 f-f 跃迁引起跃迁引起5. 镧系元素重要化合物镧系元素重要化合物. Ln. Ln系离子的成键特征系离子的成键特征. . 氢氧化物氢氧化物Ln3+: 4fn5s25p6 硬酸，与硬酸，与F-、O2-硬碱结合稳定；硬碱结合稳定； 半径大，配位数半径大，配位数612。 Ln()的盐溶液中加入的盐溶液中加入NaOH或或NH3H2O均可沉淀出均可沉淀出Ln(OH)3，它是一

5、种胶状沉淀。，它是一种胶状沉淀。 Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，碱性比为离子型碱性氢氧化物，碱性比Ca(OH)2弱，弱，但比但比Al(OH)3强。强。(n-2)f014(n-1)d01ns2Ln(OH)3受热分解为受热分解为LnO(OH)，继续受热变成，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 LnO(OH) Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp=41051），），使使Ce(OH)4沉淀的沉淀的pH为为0.71.0，而使，而使Ce(OH)3沉淀需近中性条沉淀需近中性条件。如用足量的件。如用足量的H2O2（或（或O2、Cl2、O3等）则可把等

6、）则可把Ce()完全完全氧化成氧化成Ce(OH)4，这是从，这是从Ln3+中分离出中分离出Ce的一种有效方法。的一种有效方法。La(OH)3 Lu(OH)3酸性酸性增大增大Ksp: 10-9 10-24 沉淀沉淀pH: 7.82 6.30强酸盐大多可溶强酸盐大多可溶(SO42-盐微溶盐微溶), 弱酸盐难溶。弱酸盐难溶。LnOCl+HCl+5H2OLn2O3+3C+ 3Cl2 2LnCl3+ 3COLn2O3+ 6NH4Cl 2LnCl3+ 6NH3+ 3H2OLn2O3+3SOCl2 2LnCl3+ 3SO2 LnCl36H2O = Ln2(C2O4)3 Ln2O3 + 3CO+ 3CO2 要

7、得到无水要得到无水氯化物氯化物,要要HCl气流加热气流加热. .盐类盐类: : 氧化态为氧化态为+4和和+2的化合物的化合物 铈铈(Ce)、镨、镨(Pr)、铽、铽(Tb)、镝、镝(Dy)都能形成都能形成+4氧化态的化氧化态的化合物，其中以四价铈的化合物最重要。合物，其中以四价铈的化合物最重要。 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Ce(IV)有很强的氧化能力；而在弱酸性或有很强的氧化能力；而在弱酸性或碱性介质中，碱性介质中，Ce(III)却易被氧化为却易被氧化为Ce(IV). 2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I

8、2 + 2KCl + 4H2O 钐钐(Sm)、铕、铕(Eu)和镱和镱(Yb)能形成能形成+2氧化态化合物，氧化态化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性，铕具有不同程度的还原性，铕(II)盐的结构盐的结构类似于类似于Ba, Sr相应的化合物，如相应的化合物，如EuSO4同同BaSO4结构相同，结构相同，难溶于水。难溶于水。 (5) 放射性元素放射性元素钷钷Pmo钷是一种钷是一种人造的放射性元素人造的放射性元素。o1947年，马林斯基年，马林斯基(J.A.Marinsky)、格伦、格伦 丹丹宁宁(L.E.Glendenin)和科里尔和科里尔(C.E.Coryell)从从原子能

9、反应堆用过的铀燃料中成功地分离出原子能反应堆用过的铀燃料中成功地分离出61号元素号元素，用希腊神话中的神名普罗米修斯，用希腊神话中的神名普罗米修斯(Prometheus)命名为钷命名为钷(Promethium)。o钷为核反应堆生产的钷为核反应堆生产的人造放射性元素人造放射性元素。 (6).(6). 分离分离 氧化还原法：氧化还原法：Ln3+Ce3+H2O2或或O2Ln3+Ce4+pH=0.71.0Ln3+Ce(OH)4Ln(OH)3 Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3H2ONH4ClLn(OH)3 Eu2+分离分离控制控制pH=57 离子交换法离子交换法:Ln系元素常伴生一起系元

10、素常伴生一起, 难以分离，可用离子交换法难以分离，可用离子交换法Ln3+(aq)+3RSO3-H+ (RSO3)3Ln + 3H+(aq)讨论讨论a: 影响交换因素影响交换因素: 电荷电荷,半径。半径。b: Ln系中哪个更容易被交换系中哪个更容易被交换?La3+最易，最易，Lu3+最不易。最不易。c:如何淋洗如何淋洗,哪个离子最先淋洗下来哪个离子最先淋洗下来?用配合剂淋洗用配合剂淋洗, EDTA、C6H5O72-Lu3+首先被淋洗首先被淋洗, La3+最后被淋洗最后被淋洗溶剂萃取法溶剂萃取法 溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的

11、有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。入有机相，而另一组分仍留在水相，从而达到分离的目的。 萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂如P204(酸性磷酸酯酸性磷酸酯)；中；中性萃取剂如性萃取剂如TBP(磷酸三丁酯磷酸三丁酯)；离子缔合萃取剂如胺类。；离子缔合萃取剂如胺类。Ce(NO3)62- Ln3+ + TBP HNO3 815molL-1 水层：水层：Ln3+ TBP层：层：H2Ce(NO3) 6 H2O2 TBP层层 水层水层Ce3+ 6.稀土元素

12、稀土元素(RE)(1). (1). 概念概念: :La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc)轻稀土轻稀土 铈组铈组重稀土重稀土 钇组钇组(2).(2).存在：存在： 稀土元素并不稀少，地壳含量稀土元素并不稀少，地壳含量0.0153%（Cu：0.01%；Pb：0.0016%；Zn：0.004%），但在地壳中分布分），但在地壳中分布分散，散， 彼此性质相似，难以提取、分离。彼此性质相似，难以提取、分离。 我国稀土我国稀土储量大、分布广、矿种齐全、易开采储量大、分布广、矿种齐全、易开采南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。南方以重稀土为

13、主，内蒙古以轻稀土为主。Ln + Y + Sc 稀土元素稀土元素:15:15种镧系元素加上钇和钪两种元素。种镧系元素加上钇和钪两种元素。 我国稀土矿主要分布区域我国稀土矿主要分布区域鄂博矿鄂博矿独居石独居石(Ce,La, Nd,Th)PO4棕红色、黄色，有时褐黄棕红色、黄色，有时褐黄色，油脂光泽。色，油脂光泽。白云矿白云矿氟碳铈矿氟碳铈矿 MCO3F(3).用途用途: 冶金工业冶金工业: 稀土产量一半用于冶金工业稀土产量一半用于冶金工业 化学工业化学工业: 稀土催化剂稀土催化剂石油催化裂解石油催化裂解,使用镧系元素的氯化物使用镧系元素的氯化物,磷酸盐磷酸盐 玻璃工业玻璃工业: 光学材料光学材料

14、La、Nd、Sm、EuY2O3:Eu，Y2O2S:Eu 红色红色Gd2O2S:Tb 绿色绿色LaOBr:Tb:Yb 蓝色蓝色Y2O2S:Tb:Dy 黄色黄色钕铁硼系列、钕钛硼钕铁硼系列、钕钛硼系列的稀土永磁铁系列的稀土永磁铁阿尔法磁谱仪阿尔法磁谱仪 磁性材料磁性材料 原子能工业：原子能工业：Sm Gd Dy Lu强烈吸收中子强烈吸收中子,控制反应速度。控制反应速度。 农业：农业：氯化稀土，硝酸稀土制成氯化稀土，硝酸稀土制成 稀土微肥，增产，增甜。稀土微肥，增产，增甜。 能源：能源：如储氢材料如储氢材料 LaNi5 医药：医药：药物、医疗器械药物、医疗器械稀土一神奇稀土一神奇的家族！的家族！稀土增效复混肥稀土增效复混肥 超导材料：超导材料： 1986年年,Bedonorz和和Muller制出，制出，35K BaxLa5-xCu5O5(3-y) (x=1或或0.75)，由此获得，由此获得1987年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。 锕系元素锕系元素锕系收缩锕系收缩锕系元素的氧化态锕系元素的氧化态锕系元素的标准电极电势图锕系元素的标准电极电势图锕系元素与镧系元素的相似性与对比锕系元素与镧系元素的相似性与对比锕系元素的重要化合物锕系元素的重要化合物o钍及其化合物钍及其化合物氧化钍氧化钍 ThO2氢氧化钍氢氧化钍Th(OH)4铀及其化合物铀及其化合物金属铀的制备金属铀的制备 二氧化铀二