第二章电位pH图2010911

1、第二章 电位-pH图在金属腐蚀中的应用 n第一节电极电位n第二节金属电化学腐蚀倾向的判断n第三节电位pH图n第四节腐蚀原电池n第五节腐蚀电池的类型 1、电极 完整的电池（丹尼尔）电极：电子导体与离子导体构成的体系。 第一节电极电位 eZnZn2+SO42-Zn2+Cu2+CuCu2+SO42-Zn|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu一个电极一个电极半电池半电池一个电极一个电极半电池半电池电极单电极：多重电极：在电极的相界面上只发生唯一的电极反应在电极的相界面上可能发生多个的电极反应第一节电极电位2 电极电位 一端是金属相，另一端是电解质溶液相，两个端相间的电位差即为电极电位。 绝对电

2、极电位不可测量，通过将待测电极与另一参考电极组成一原电池，原电池的电动势值是可以测量的，相对电极电位测量反映绝对电极电位的相对变化。 国际上规定任何温度下，标准氢电极的相对平衡电极电荷都为零。以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值，则称为电极电位的氢标度或简称氢标电位。Zn一些常用参比电极种 类电极的组成电极电位/V（SHE）Eo25dE/dt饱和甘汞电极Hg/ Hg2Cl2,饱和KCl溶液0.242-0.7610-3饱和氯化银电极Ag/ AgCl,饱和KCl溶液0.196-1.1010-3饱和硫酸铜电极Cu/ Cu SO4,饱和Cu SO4溶液0.3160.9010-3直接在中性氯化

3、物溶液中使用，高温稳定性好优点：电位稳定，再现性好。缺点：对温度较敏感。工业上常用地下管线阴极保护 neMneMnn3、平衡电极电位 定义定义 当金属电极上只有唯一的一种电极反应，且该反应处当金属电极上只有唯一的一种电极反应，且该反应处于动态平衡时，于动态平衡时，金属的溶解速度金属的溶解速度等于等于金属离子的沉积金属离子的沉积速度速度，此时电极获得了一个不变的电位值。，此时电极获得了一个不变的电位值。特征特征 1）可逆电极电位，即物质交换和电荷交换都是可逆的。）可逆电极电位，即物质交换和电荷交换都是可逆的。 2）可用）可用Nernst公式计算：公式计算： E=Eo+RTln（氧化/还原）/nF

4、如：Cu在CuSO4溶液中平衡时建立的电极电位即是平衡电极电位。4、非平衡电极电位定义定义 如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程，金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位为非平衡电极电位。例如将铁浸到1mol/L盐酸溶液中，阳极过程：阴极过程：eFeFeai22222HeHki特征 1）非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定的。 稳定电极电位是当平衡时仅仅是电荷平衡（ia=ik）而无物质平衡的电极电位。 稳定（态）电极电位稳定（态）电极电位=开路电位开路电位=

5、自腐蚀电位自腐蚀电位 2）非平衡电极电位是不可逆电极电位，不能用Nernst公式计算，只能测量。5、标准电极电位定义定义 参加电极反应的物质都处于标准状态，即25，离子活度为1，分压为1105Pa时测得的电势（氢标电极为参比电极）。第二节第二节金属电化学腐蚀倾向的判断金属电化学腐蚀倾向的判断1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 在化学热力学中提出通过自由能的变化 来判别化学反应进行的方向及限度。任意的化学反应，它的平衡条件可表示如下： 倘若 ，则腐蚀反应可能发生，自由能变化的负值愈大一般表示金属愈不稳定； 如果 ，则表示腐蚀反应不可能发生，自由能变化的正值愈大通常表示

6、金属愈稳定。GiiiPTG0,0,PTG0,PTG 例如在25oC和一个大气压下，分别把Zn、Ni及Au等金属片浸入到无氧的纯H2SO4水溶液中，它们的腐蚀反应自由能变化为：molkJGHAuHAumolkJGHNiHNimolkJGHZnHZn/0.433233/2.482/1.1472232222腐蚀倾向很大腐蚀倾向较大不发生腐蚀 例如在25oC和一个大气压下的不同介质中，铁的腐蚀反应自由能变化为：1、在酸性水溶液中（pH0）2、在同空气接触的纯水中（pH7，pO20.21atm）3、在同空气接触的碱性水溶液中（pH14， pO20.21atm） molkJGHFeHFe/85.84222

7、molkJGOHFeOHOFe/41.244)(21222molkJGHFeOOHOFe/97.2362122 例如铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，可是在有氧溶解的盐酸里却可以发生腐蚀。这可以通过反应自由能的计算得到解释，即： molkJGOHCuHOCumolkJGHCuHCu/67.171221/91.64222222n通过计算 值而得到的金属腐蚀倾向的大小，并不是腐蚀速度大小的度量。n具有高负值的 并不总是具有高的腐蚀速度。n在为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问题，是属于动力学讨论的范畴。n 为正值时，可以肯定，在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进

8、行。GGG需要指出2、腐蚀倾向 从热力学已知，在恒温和恒压下，可逆过程所作的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即 如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关系式：即得GwnFw nFG为电池电动势n电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势，亦即阴极（发生原反应)的电极电势c与阳极（发生氧化反应)电极电势 A之差：n金属腐蚀倾向的电化学判据：AccA电势为 的金属自发进行腐蚀AcAcA电势为 的金属不会自发腐蚀平衡状态AnpH=7(中性溶液)和pH=0（ 酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电势：1H0.07.414. 0pHVpHVHH2H2eHOH24eH4OOH44eOH2O22-220

9、.229. 17.815. 0222/pHVpHVOHOOHO2n判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。 案例一：铁在酸中的腐蚀反应 案例二：铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向：0V.H2eH-0.414V2e.FeFeH2Fe2Fe在酸中的腐蚀是可能发生的。1.229VO.H24eH4O0V.H2eHV337.0.2e.CuCuO22H2Cu2Cu在不含氧酸中不腐蚀；含氧酸中可能腐蚀。标准电极电位表（电动次序表）位于氢以上的金属通常称为负电性的金属，标准电极电位为负值；位于氢以下的金属称为正电性金属，标准电极位为正值。所以利

10、用标准电极电位表来作为粗略的判断金属的腐蚀倾向时相当方便的。 必须强调在使用标准电极电位表作为金属腐蚀倾向的判断时，应特别注意到它的粗略性和局限性以及被判断金属所处的条件和状态。 第三节第三节 电位电位pH图图平衡电势的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判电化学反应进行的可能性。若将金属腐蚀体系的电极电势（纵坐标）与溶液pH值（横坐标）的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电势（电位）pH图。电位pH图首先是比利时学者布拜提出的，也称布拜图。n布拜和他的同事已作出布拜和他的同事已作出90种元素与水构成种元素与水构成的电位一的电位一pH图，称之为电化学平衡

11、图谱，图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势一也称为理论电势一pH图。图。并向多元以及高并向多元以及高温方向发展，为腐蚀科学作出了卓越的贡温方向发展，为腐蚀科学作出了卓越的贡献，腐蚀学家献，腐蚀学家UREvans曾高度评价曾高度评价EpH图；他说图；他说：“如果当代杰出的数学家为如果当代杰出的数学家为他们创立的微分方程而欣喜若狂，则今天他们创立的微分方程而欣喜若狂，则今天的腐蚀学家应为的腐蚀学家应为Pourbaix图的建立而拍案图的建立而拍案叫绝。叫绝。”一、平衡电极电位与溶液pH的关系1、对于有电子，但无氢离子参加的平衡反应，例如、对于有电子，但无氢离子参加的平衡反应，例如 其平衡电极电位

12、（其平衡电极电位（25oC） 电极反应的平衡电极电位与电极反应的平衡电极电位与pHpH值无关。值无关。在电位在电位pHpH图上它表示为一条水平直线。图上它表示为一条水平直线。pHEOpHOpHOpHOpHOpHOpHOpH22lg20591. 044. 0lg20591. 0202FeFeeeaaFeeFex Ry O + n e2 2、对于既有电子，也有氢离子参加的平衡反应，、对于既有电子，也有氢离子参加的平衡反应， 例如：例如： 其平衡电极电位（其平衡电极电位（25oC） 在一定温度下，给定在一定温度下，给定 后，即后，即 将随将随pH值值的升高而降低。在电位的升高而降低。在电位pH图上表

13、示为一条斜线。图上表示为一条斜线。2Feae2lg0591. 01773. 0057. 133)(223FeeapHOHFeeHOHFeOpHEx R+ z H2Oy O + m H+n e3 3、对于有氢离子，但无电子参加的平衡反应，、对于有氢离子，但无电子参加的平衡反应， 例如：例如： 可得：可得： pHpH值与电位无关。值与电位无关。 所以它在电位所以它在电位pHpH图上是一条垂线图上是一条垂线。pHaHOHFeOHFeFe229.13lg2)(22222OpHEyA+ z H2OqB + m H+Fe（OH)2的溶度积：1.0410-14n氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系氢电极反应

14、氧电极反应 课堂讨论课堂讨论2H+2e-H2 O2+ 4H+ +4e-2H2On氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系课堂讨论课堂讨论2H+2e-H2 O2+ 4H+ +4e-2H2OEH+/H2=-0.0591pH-0.0295lgpH2E O2 /H2O=1.23-0.0591pH+0.0148lgpO2EpH01.23a氢平衡线氧平衡线bH+稳定区稳定区H2稳定区稳定区H2O稳定区稳定区O2稳定区稳定区 二、FeH2O体系电位pH图的绘制1、列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位 数值（25oC）2、列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式,写出平衡方程式.3、作出各类反应的电位pH

15、图线，最后汇总成综 合的电位pH图。图12 FeH2O体系的电位pH图FeFe2+Fe2O3Fe3O4 三、 FeH2O体系中电位pH图在腐蚀 和腐蚀控制中应用 把FeH2O体系中电位pH图分成三个区域：1、腐蚀区 在该区内稳定状态的是可溶性的Fe2、 Fe3、FeO42和HFeO2等离子。因此，对金属 而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。2、稳定区 在这区域内金属处于热力学稳定状态， 故金属不发生腐蚀。3、钝化区 在该区由于具有保护性氧化膜处于热 力学稳定状态，故金属腐蚀不明显。图13 应用FeH2O体系的电位pH图说明Fe的腐蚀与防护ABC讨论讨论A、B、C、D四四点所对应的状态点所对应的状

16、态与可能发生的腐与可能发生的腐蚀情况蚀情况D将将B点移出腐蚀区，从电位点移出腐蚀区，从电位pH图来看，图来看，可以采取三种措施：可以采取三种措施：1、把铁的电极电位降低至非腐蚀区，这就要对铁施行阴极保护2、把铁额电极电位升高使它进入钝化区，这可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现3、调整溶液的pH值至913之间，也可使铁进入钝化区。图14 镍的电位pH图图15 铜的电位pH图图16 锡的电位pH图图17 铬的电位pH图图18 铝的电位pH图 四、应用电位pH图的局限性1、由于金属的理论电位pH图是一种热力学的电化学 平衡图，故它只能用来预示金属腐蚀倾向的大小，而 无法预测腐蚀速度的大

17、小。2、图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中 的离子和含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条 件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。3、此图只考虑OH这种阴离子对平衡产生的影响。但在 实际的腐蚀环境中，确往往存在这Cl、SO42、PO43 等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复 杂化。4、理论电位pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧 化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。5、绘制理论电位pH图时，在一个平衡反应中，如涉及 有氢离子或氢氧根离子的生成，则认为整个金属表面 附近液层铜整体溶液的pH值相等。但在实际的腐蚀体系 中金属表面局部区域的pH值可能不同；金属表

18、面的pH值 和溶液内部的pH值也会有一定差别。 第四节第四节 腐蚀原电池腐蚀原电池一、金属的自动溶解一、金属的自动溶解 金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解。金属在电解质溶液中自动溶解金属的自动溶解。金属在电解质溶液中自动溶解属于电化学机理。它是金属发生电化学腐蚀的基属于电化学机理。它是金属发生电化学腐蚀的基本原因。本原因。图19 锌在硫酸中的自溶解2eZnZn2阳极反应阴极反应2H2e2H总反应22HZn2HZn1 1、自动溶解过程、自动溶解过程将锌片和铜片浸入稀硫酸溶液中后，再用导线把它们连接起来也构成腐蚀电池。锌电极上，金属失去电

19、子被氧化：图21 ZnCu腐蚀电池2eZnZn2铜电极上，稀硫酸溶液中的氢离子得到电子被还原：2H2e2H整个电极反应为：22HZn2HZn通常阳极锌与阴极金属的电势差愈大，锌的腐蚀速度也就愈大。此外，锌的腐蚀速度与阴极金属上的析氢过电势有关。二、腐蚀电池及其工作历程n一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个部分，由此构成腐蚀电池工作的三个环节。n（1）阳极过程 金属溶解后，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在基体上n(2)阴极过程 从阳极迁移来的电子被电解质溶液中能够接受电子的物质(氧化性物质)所吸收。金属腐蚀中溶液中的电子受体亦称为去极化剂。n(3)电子的流动

20、电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则依靠离子的迁移。 第五节第五节 腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型 一、宏观腐蚀电池一、宏观腐蚀电池 这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见到的电极所这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见到的电极所构成的构成的“大电池大电池”。常见的由以下三种：常见的由以下三种：1 1、异金属接触电池、异金属接触电池2 2、浓差电池、浓差电池3 3、温差电池、温差电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池微观腐蚀电池微观腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池1 1、异金属接触电池、异金属接触电池 当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触，并处于电解质溶液之中时：触，并处于电解质溶液之中时： 电位较负电位较