化工1402创业设计1

1、聚乙烯醇纤维的制备一、前言： 聚乙烯醇纤维是以聚乙烯醇为原料纺丝制得的合成纤维。TB-12聚乙烯醇纤维以聚乙烯醇为原料纺丝制得的合成纤维。将这种纤维经甲醛处理所得到聚乙烯醇缩甲醛纤维，中国称维纶，国际上称维尼纶。比较低分子量聚乙烯醇为原料经纺丝制得的纤维是水溶性的，称为水溶性聚乙烯醇纤维。一般的聚乙烯醇纤维不具备必要的耐热水性，实际应用价值不大。聚乙烯醇缩甲醛纤维具有柔软、保暖等特性，尤其是吸湿率(可达 5%)在合成纤维诸品种中是比较高的,故有合成棉花之称;但其耐热性差,软化点只有120。聚乙烯醇，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙

2、烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。医药级聚乙烯醇，不同于化工级别聚乙烯醇，它是一种极安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性，尤其在医疗中的如其水性凝胶在眼科、伤口敷料和人工关节方面的有广泛应用，同时在聚乙烯醇薄膜在药用膜，人工肾膜等方面也有使用。2、 项目成立背景 20世纪30年代初期，德国瓦克化学公司首先制得聚乙烯醇纤维。1939年，日本樱田一郎、矢泽将英，朝鲜李升基将这种纤维用甲醛处理，制得耐热水的聚乙烯醇缩甲醛纤维

3、，1950年由日本仓敷人造丝公司（现为可乐丽公司）建成工业化生产装置。1984年聚乙烯醇纤维世界产量为94kt。60年代初，日本维尼纶公司和可乐丽公司生产的水溶性聚乙烯醇纤维投放市场。以聚乙烯醇为原料纺丝制得的合成纤维。将这种纤维经甲醛处理所得到聚乙烯醇缩甲醛纤维，中国称维纶，国际上称维尼纶。比较低分子量聚乙烯醇为原料经纺丝制得的纤维是水溶性的，称为水溶性聚乙烯醇纤维。聚乙烯醇缩甲醛纤维在工业领域中可用于制作帆布、防水布、滤布、运输带、包装材料、工作服、渔网和海上作业用缆绳。高强度、高模量长丝可用作运输带的骨架材料、各种胶管、胶布和胶鞋的衬里材料，还可制作自行车胎帘子线。由于这种纤维能耐水泥的

4、碱性，且与水泥的粘结性和亲合性好，可代替石棉作水泥制品的增强材料。可与棉混纺，制作各种衣料和室内用品，也可生产针织品。但耐热性差，制得的织物不挺括，且不能在热水中洗涤。此外，在无纺布、造纸等方面也有使用价值。 三、项目的应用范围 3.1:用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。一种水溶性聚乙烯醇纤维及其制备方法，其特点是将聚合度5002000和醇解度75-99mo1的聚乙烯醇100份，用二甲基亚砜/水90701030的混合溶剂200400份，加入不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度80-120，压力-0.01-0.08MPa，溶解34小时，配成纺丝溶

5、液，经过滤、脱泡、干湿法纺丝和后处理，获得水溶性聚乙烯醇纤维，该纤维水溶温度1090，强度3.5cN/dtex，单纤维纤度为1.510dtex，断裂伸长1530，其长丝加工成毛条，与羊毛条、棉条、麻和化学纤维混纺制成高支纱或空心纱，或切断成短纤维作无纺布、绣花底布和造纸方面的多种用途。它具有如下优良性质： 3.1.1：溶解性PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶

6、胀一溶解。 3.1.2：成膜性PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。 3.1.3：粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。 3.1.4：热稳定性PVA粉末加热到100左右时，外观逐渐发生变化。部分醇解的PVA在190左右开始熔化，200时发生分解。完全醇解的PVA在230左右才开始熔化，240时分解。热裂解实验表明：聚合度越低，重量减少越快；醇解度越高，分解时间越短。 3.2:目前，医用的PVA有PVA05-88，PVAl7-88，PVA-124等规格，前2种规格的醇解度均为(882)(m01)，平均聚合度(n

7、)分别为500600和17001800；PVA124的醇解度为9899(m01). 四、项目介绍4.1:醋酸乙烯的聚合由于游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。4.2:醋酸乙烯制备 目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。 乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200左右，常压下以气相通到以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。HCCH + CH3COOH H2C = CH-COOCH3。根据乙炔来源的不同，乙炔法又可进一步分为电石乙炔法和天然气乙炔法。电石乙炔法：电石的主要成分为碳化钙(Ca

8、C2)，电石由石灰石和焦炭在电炉中经高温熔融而得。碳化钙与水作用生成乙炔。CaC2 + H2O HCCH +Ca(OH)2 电石乙炔法生产电石电能消耗量大，生产成本高；另外，该法还产生大量废渣，处理困难。天然气乙炔法：天然气的主要成分是甲烷(CH4)，甲烷在高温下(13001500)和氧不足的条件下燃烧时所放出的热量供甲烷发生裂解而生成乙炔。2CH4 HCCH + 3H2由于天然气乙炔法原料甲烷的来源较广，生产成本较电石乙炔法低，生产技术日益提高，因此是目前发展乙炔生产的方向。4.3:醋酸乙烯聚合 在紫外线、射线、X射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。十分纯净的醋酸乙烯在无氧情况下

9、仅靠加热不会发生聚合。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。根据聚醋酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为：nH2C=CH -H2CCH -n+ 89kJmol | | OCOCH3 OCOCH3主要副反应为：H2CCHCOOCH3 + CH3OH CH3COOCH3 + CH3CHO H2CCHCOOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO 4.4:聚乙烯醇的制备4.4.1:聚乙烯醇的性质 1.物理性质：聚乙烯醇（PVA）其充填密度约0.200.48gcm3 ，

10、折射率为1.511.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中S-PVA(间规)熔点最高，A-PVA(无规)次之，I-PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降低。 2.化学性质：聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低

11、分子醇类。聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所

12、降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。4.4.2:聚乙烯醇的制备目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得。当反应体系含水较多时，副反应明显加速，反应中消耗的催化剂量也随之增加。在工业生产中，根据醇解反应体系中所含水分或碱催化剂用量的多少，分为高碱醇解法和低碱醇解法两种不同的生产工艺。 1.高碱醇解法:高碱醇解法的反应体系中含水量约6，每摩尔聚醋酸乙烯链节需加碱0.10.2 摩尔左右。氢氧化钠是以水溶液的形式加入的，所以此法也称湿法醇解。该法的特点是醇解反应

13、速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。 2.低碱醇解法:低碱醇解法中每摩尔聚醋酸乙烯链节仅加碱0.0l0.02摩尔。醇解过程中，碱以甲醇溶液的形式加入。反应体系中水含量控制在0.10.3以下，因此也将此法称为干法醇解。该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。4.5:聚乙烯醇纤维的制备4.5.1纺丝原液的制备目前大规模生产中都以水为溶剂配制聚乙烯醇（PVA）纺丝原液，其工艺流程如下：PVA 水洗脱水精PVA 溶解混合过滤脱泡纺丝原液4.5.2:水洗和脱水水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸钠含量，

14、使之不超过0.050.2，否则将使纤维在热处理时发生碱性着色。通过水洗，还可以除去物料中一部分相对分子质量过低的聚乙烯醇，改善其相对分子质量的多分散性。另外，水洗过程中，聚乙烯醇发生适度膨润，有利于溶解。水洗过程中主要调节水洗温度和洗涤水量。如在长网式水洗机上主要依靠调节洗涤水的温度以控制洗涤后的聚乙烯醇中的醋酸钠含量；在网槽结合式水洗机上则以调节洗涤水用量为主，水洗温度一般不超过3040，耗水量约为10tt(PVA)。聚乙烯醇水洗后需经挤压脱水，以保证水洗后聚乙烯醇的醋酸钠含量和稳定的含水率。前者为了避免纤维热定型时的碱性着色，后者则为了避免溶解时的浓度控制发生困难。其控制指标为含水率或压榨

15、率。通常精聚乙烯醇的含水率控制在6065之间，相应压榨率约为70。当水洗后的聚乙烯醇的膨润度过大，或水洗温度过高时都将使水洗后的聚乙烯醇的脱水过程发生困难。4.5.3:溶解水洗后的聚乙烯醇经中间贮存和称量分配后被送入溶解机，用热水溶解。湿法纺丝用的聚乙烯醇水溶液浓度为1418；干法纺丝用的原液浓度则为3040。有时在聚乙烯醇溶解的同时还要添加适量的添加剂，以满足生产不同种类聚乙烯醇纤维的需要。在实际生产中，聚乙烯醇的溶解一般都在常压下于9598进行。根据配制溶液浓度的不同，溶解时间可在28h内变化。溶液浓度越大，溶解所需时间越长。原液粘度是溶解过程中需要严格控制的参数。对于平均聚合度为1750

16、土50的聚乙烯醇，配成浓度为15的水溶液后，测得其粘度为135s；浓度为16的水溶液其粘度为180s。4.5.4:混合、过滤和脱泡 溶解后的聚乙烯醇纺丝原液还不能马上用于纺丝成形，必须在恒定温度(9698)下进行混合、过滤和脱泡。混合一般在一个大容量的设备中进行；过滤多采用板框式压滤机；脱泡目前仍以静止式间歇脱泡为主，如采用高效连续脱泡，则必须在饱和蒸汽的保护下进行，以防表层液面蒸发过快而结皮。4.6纺丝成形 聚乙烯醇纤维既可采用湿法纺丝成形，也可采用干法纺丝成形。一般湿法成形用于生产短纤维，干法成形用于制造某些专用的长丝。五、市场分析 在世界范围内，还没有找到价廉物美，性能比PVA更优的粘合

17、剂来浆涤棉纱。我国是一个纺织大国，涤纶产量世界第一，纯涤或涤棉浆纱领域是PVA的重要消费市场，但国外环保贸易壁垒限制甚至禁用PVA作为浆料，变性淀粉替代了部分PVA用量。因此，PVA在该行业的应用比例由最高时的35%下降至目前的21%左右，预测今后PVA在纺织行业的应用比例仍将继续缩小，2015年降为17%左右。聚乙烯醇简称PVA，国外也称PVOH，具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等反应。有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性、气体阻隔性。除此之外，PVA还具有水溶性、水溶液的贮存稳定性、粘结性、界面化学性质、抗溶剂性、热稳定性等独特的性能。因聚合度和醇解度不同，PVA品种牌号很多，工业产品规格达80余种。目前市场上PVA的主流产品是中等聚合度、高醇解度产品，其中以1799-2299为主，占市场总需求的80%，低醇解度和高粘产品约占20%。PVA广泛应用于涂料、粘合剂、纺织浆料、纸张处理剂、化学纤维、乳化剂、分散剂、薄膜、医疗材料和建筑汽车改性材料，应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、冶金等行业。六、经营策略 随着我国经济的发展，高支高密高档纺织品内需与出口增加，高档造纸业、石油开采业发展速度加快，汽车工业更是蓬勃发展，汽车、建筑用安全玻璃需求快速上升，这些行业对聚乙烯醇新产品的开发提供了广阔的发展空