材料科学基础凝固陶杰主编化学工业出版社

1、材料科学基础材料科学基础2344.2 4.2 金属结晶的现象金属结晶的现象v 结晶： 液体液体 - - 晶体晶体；v 凝固： 液体液体 - - 固体（晶体固体（晶体 或或 非晶体）非晶体） 晶体液体液体结晶结晶54.24.2金属的凝固与结晶金属的凝固与结晶冷却曲线冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，将冷却过程中温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷将冷却过程中温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。却曲线，纯金属的冷却曲线

2、如图示。热分析设备示意图（1 1）过冷现象和过冷度）过冷现象和过冷度6v 过冷过冷: :纯金属的实际凝固温度纯金属的实际凝固温度T Tn n总比其总比其熔点熔点T Tm m低的现象低的现象v T Tn nTTm m , ,T=TT=Tm mT Tn n 过冷度过冷度v 过冷是结晶的必要过冷是结晶的必要 条件（之一）条件（之一）。7（2 2）结晶的热力学条件）结晶的热力学条件TmT1T液体和晶体自由能随温度变化示意图液体和晶体自由能随温度变化示意图 由热力学第二定律知，在等温等压条件下，一切自发过程都由热力学第二定律知，在等温等压条件下，一切自发过程都朝着使体系自由能降低的方向进行。朝着使体系自

3、由能降低的方向进行。T=TmT=Tm时，时， G GL L=Gs,=Gs,液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存， 所以称所以称TmTm为临界点为临界点，也就是理论凝固温度。，也就是理论凝固温度。TTmTTm时，时，GsGGsTmTTm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过 程，发生程，发生熔化过程熔化过程。 结晶过程的热结晶过程的热力学条件就是力学条件就是温度在理论熔温度在理论熔点以下。点以下。8(3)(3)纯金属凝固的驱动力纯金属凝固的驱动力v 一定温度下液固两相吉布斯自由能的差一定温度下液固

4、两相吉布斯自由能的差G G是促使是促使结晶的驱动力，结晶的驱动力， G G越大，转变驱动力越大。越大，转变驱动力越大。TmT1T液体和晶体自由能随温度变化示意图液体和晶体自由能随温度变化示意图式中式中T T是过冷度，是过冷度，LmLm为熔化潜热为熔化潜热mmVTTLG9（3 3）结晶的一般过程）结晶的一般过程形核形核和和晶核长大晶核长大的过程的过程液态金属液态金属形核形核晶核长大晶核长大完全结晶完全结晶晶核晶核：液态金属冷到：液态金属冷到TmTm以下某温度以下某温度TiTi开始结晶时，在过冷液开始结晶时，在过冷液体内首先形成一些稳定的微小晶体。体内首先形成一些稳定的微小晶体。晶粒晶粒：晶核的不

5、断形成：晶核的不断形成( (晶核的形成简称形核晶核的形成简称形核) )和长大形成多和长大形成多边形晶体。边形晶体。晶界晶界：晶粒之间的界面：晶粒之间的界面10晶核的形成（形核）晶核的形成（形核）v 形核有两种方式，即形核有两种方式，即均匀形核均匀形核和和非均匀形核非均匀形核。v 均匀形核均匀形核: :新相晶核在母相新相晶核在母相内均匀内均匀的形成的形成。v 非均匀形核非均匀形核：新相晶核在母相内：新相晶核在母相内不均匀不均匀的形成的形成。非。非均匀形核更为普遍。均匀形核更为普遍。均匀形核示意图均匀形核示意图非均匀形核示意图非均匀形核示意图11 （1 1）液态金属的相起伏）液态金属的相起伏 均匀

6、形核均匀形核 液态金属液态金属 长程范围（宏观）来看，原子排列是不规则的长程范围（宏观）来看，原子排列是不规则的 短程范围（微观）来看，每一瞬间都存在着大量尺寸不等短程范围（微观）来看，每一瞬间都存在着大量尺寸不等的规则排列的原子团的规则排列的原子团 由于原子的热运动，尺寸不等的规则排列的原子团旧的不由于原子的热运动，尺寸不等的规则排列的原子团旧的不断消失，新的不断生成，液态金属中规则排列的原子团总是处断消失，新的不断生成，液态金属中规则排列的原子团总是处于时起时伏变化中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的于时起时伏变化中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为起伏现象称为相起伏或

7、结构起伏，相起伏或结构起伏，是结晶的必要条件（之二）是结晶的必要条件（之二） 。 在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，的胚芽，称为晶胚称为晶胚12（2 2）晶胚形成时的能量变化）晶胚形成时的能量变化 均匀形核均匀形核 在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能。下降，另一方面增加了液固相界面，增加

8、了表面自由能。 假设单位体积自由能的下降为假设单位体积自由能的下降为 G Gv(v(G Gv0) v0) ，比表面能为，比表面能为，晶胚假设为球体，其半径为晶胚假设为球体，其半径为r r , ,则晶胚形成时体系自由能的变化为则晶胚形成时体系自由能的变化为: : V V、A A：晶胚的体积及表面面积，：晶胚的体积及表面面积，GV GV ：液、固两相单位体积自由能差绝对：液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值23434rGrGAVGGvv13vvGrdrGdrGrG20434*23得令临界半径临界半径GG随随r r的变化曲线示意图

9、的变化曲线示意图晶胚晶胚晶核晶核当当 rrrr* * 时，晶胚的长大使系统自由能增加，晶时，晶胚的长大使系统自由能增加，晶胚不能长大。胚不能长大。当当 r rr r* * 时，晶胚的长大使系统自由能降低，这时，晶胚的长大使系统自由能降低，这样的晶胚称为临界晶核，样的晶胚称为临界晶核，r r* *为临界晶核半径。为临界晶核半径。14 TLTrmm*2r222323*1316434TLTrGrGmmvvGr2* 可见，过冷度可见，过冷度 T T 越大，越大， r r* * 越小，即形核的机率越小，即形核的机率增加；增加； GG* *越小，这意味这过冷度增大时，可使较小越小，这意味这过冷度增大时，可

10、使较小的晶胚成为晶核，所需要的形核功也较小，从而使晶核的晶胚成为晶核，所需要的形核功也较小，从而使晶核数增多数增多。形成临界晶核需要的能量称为临界晶核形核功形成临界晶核需要的能量称为临界晶核形核功 GG* *, ,即即15 上式表明，形成临界晶核时，液、固相之间的自由能差只能供给上式表明，形成临界晶核时，液、固相之间的自由能差只能供给所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量能量起伏起伏来提供。来提供。*311316434)(16*42*222323*2222*AGTLTrGrGTLmTmrATLmTmrmmv能量起伏能量起

11、伏：体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，：体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏的现象。而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏的现象。 （是结（是结晶的必要条件之三）晶的必要条件之三）均匀形核必须就有的条件均匀形核必须就有的条件： 必须过冷，溶液中客观存在相起伏和能量起伏必须过冷，溶液中客观存在相起伏和能量起伏16 通常称单位时间、单位体积液体中形成的晶核数通常称单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量称为形核率。用量称为形核率。用N N表示（表示（cmcm-3-3 s s-1-1）。）。 形核率形核率N N受两个矛盾的因素控制，一方面

12、随过冷度受两个矛盾的因素控制，一方面随过冷度增大，增大，r r* *、G G* * 减小，有利于形核；另一方面随过冷减小，有利于形核；另一方面随过冷度增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于度增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形核。形核率可用下式表示：形核。形核率可用下式表示：N N 为总形核率，为总形核率， N N1 1 为受形核功影响的形核率因子为受形核功影响的形核率因子; ; N N2 2 是受扩散影响的形核率因子。是受扩散影响的形核率因子。G G* *是形核功，是形核功，Q Q是扩散激活能是扩散激活能 ,R,R气态常数气态常数)exp(*21RTQGKNNN均匀形核的形核

13、率17 如图为如图为N N1 1、N N2 2与与T T的的关系曲线。可见当关系曲线。可见当 T T 不不大时，形核率主要受形核大时，形核率主要受形核功因子控制，功因子控制， T T 增大，增大，形核率增大，在形核率增大，在 T T非常非常大时，形核率主要受扩散大时，形核率主要受扩散因子的控制，随因子的控制，随 T T 增加，增加，形核率降低。形核率降低。21TG)exp(*RTG)exp(RTQ)*exp(RTQGNTmNT18 金属的结晶倾向很大，金属的结晶倾向很大，N N与与T T的关系如图所示，的关系如图所示，T T不不大时大时, ,N N 很小，但达到某一温度时，很小，但达到某一温度

14、时， N N急剧上升，这个温度急剧上升，这个温度称有效形核温度，这个有效形核温度值约为称有效形核温度，这个有效形核温度值约为0.20.2T Tm m(K)(K)。19模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 2 非均匀形核wwa202 2 非均匀形核的形核功非均匀形核的形核功 假定固相晶胚假定固相晶胚以球冠状形成于基底以球冠状形成于基底W W的平面上，设固相晶核表面的平面上，设固相晶核表面的曲率半径为的曲率半径为r r，晶核与基体面的接触角为，晶核与基体面的接触角为，球冠底圆半径为，球冠底圆半径为R.R.当晶当晶核形成时，体系增加的表面能为核形成时，

15、体系增加的表面能为G Gs s式中式中 A ALL, ,A Aww 分别为晶核分别为晶核 与液相与液相L L 及及w w之间的界面积之间的界面积 ；LL , , ww , , LwLw 分别为各分别为各相应界面的表面能，在其相交相应界面的表面能，在其相交点处，表面张力达到平衡。点处，表面张力达到平衡。Gs=ALL+Aww-AlwLwwwa21 Lw w=Lcos+w w 晶核形成时，体系总的自由能变化为晶核形成时，体系总的自由能变化为 ： G=(4r3Gv/3+4r2L) (2-3cos+ cos3)/4 与均匀形核表达式相比，可以看出，两者仅差一个系数与均匀形核表达式相比，可以看出，两者仅差

16、一个系数 在（在（0,）之间（）之间（2-3cos+cos3）恒小于）恒小于1即非均匀形核功很即非均匀形核功很小，在很小的小，在很小的T下即可形核。而且，下即可形核。而且，角越小，润湿越好，角越小，润湿越好， G则则越小。越易生核越小。越易生核 。 总之，非均匀形核比均匀生核容易。总之，非均匀形核比均匀生核容易。 ）（均均非非 f GG22G G* *非非/ /G G* *=(2-3cos+cos=(2-3cos+cos3 3)/4=f()/4=f() a a、=0=0时，时， G G* *非非0 0，杂质本身即为晶核，无核长大杂质本身即为晶核，无核长大 b b、 00时时, , G G* *

17、非非 液，2 液固 速度分别为 及 N为单位面积界面处液相和固相的原子数SdtdnMdtdn260TkTTimSMmidtdndtdnTTSMmidtdndtdnTTSMmidtdndtdnTT界面温度是实现从液体到固体界面温度是实现从液体到固体 的净原子输送所必须的，提供的净原子输送所必须的，提供了长大的驱动力。了长大的驱动力。晶核将熔化，界面向液体中晶核将熔化，界面向液体中的推移不可进行，晶核不可的推移不可进行，晶核不可以长大以长大液固两相平衡共存液固两相平衡共存固液界面Ti:界面温度，Tm：熔点温度界面动态过冷度，该值大于界面动态过冷度，该值大于0是晶核是晶核长大的动力学条件长大的动力学

18、条件27液液固界面的微观结构固界面的微观结构 光滑界面：光滑界面：液固两相截然分开，固相表面为基本液固两相截然分开，固相表面为基本完整的光滑的原子密排面，但宏观是由若干曲折小完整的光滑的原子密排面，但宏观是由若干曲折小平面组成，因此又称为小平面界面。平面组成，因此又称为小平面界面。（2 2）粗糙界面：）粗糙界面：在微观上高低不平，有几个原子间在微观上高低不平，有几个原子间距厚度的过渡层，从宏观上看界面平整光滑，又称距厚度的过渡层，从宏观上看界面平整光滑，又称为非小平面界面，为非小平面界面，常用的金属都是粗糙界面常用的金属都是粗糙界面。28 v 晶核长大所需的过冷度称为动态过冷度，用晶核长大所需

19、的过冷度称为动态过冷度，用 T TK K 表示表示. .v 1.1.光滑界面材料的长大机制光滑界面材料的长大机制（微观光滑、宏观粗糙无机化合物或亚金属材料的（微观光滑、宏观粗糙无机化合物或亚金属材料的界面）：界面）： (1)(1)二维晶核长大机制二维晶核长大机制. . (2)(2)依靠晶体缺陷台阶生长机制。依靠晶体缺陷台阶生长机制。v 2.2.粗糙界面材料的长大机制粗糙界面材料的长大机制（微观粗糙、宏观平整金属或合金材料的界面）：（微观粗糙、宏观平整金属或合金材料的界面）：采取垂直长大方式。采取垂直长大方式。29(1)(1)二维晶核长大机制二维晶核长大机制. . 首先在平整界面上通过均匀形核形

20、成一个具有单原子厚度首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二微晶核，然后液相中的的二微晶核，然后液相中的 原子不断的依附在二维晶核周围的原子不断的依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快的向四周横向扩展而覆盖整个晶面表台阶上，使二维晶核很快的向四周横向扩展而覆盖整个晶面表面。接着新的界面上有形成新的二维晶核，并向横向扩展而长面。接着新的界面上有形成新的二维晶核，并向横向扩展而长满一层。满一层。这种界面的推移是不连续的这种界面的推移是不连续的30(2)(2)依靠晶体缺陷台阶生长机制依靠晶体缺陷台阶生长机制 液相原子不断的添加到由螺形位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋

21、方式连续的扫过界面，在成长的界面上形成螺旋新台阶，这种生长是连续的。31具有粗糙界面晶体的生长具有粗糙界面晶体的生长采取垂直长大方式采取垂直长大方式 界面上有一半的结晶位置空着，液相中的原子可直接界面上有一半的结晶位置空着，液相中的原子可直接迁移到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长迁移到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长大，这种生长方式称为大，这种生长方式称为垂直长大垂直长大32晶体的长大形态晶体的长大形态 形核之后晶体生长成什么形态，取决于固形核之后晶体生长成什么形态，取决于固- -液界面的微观结构和界液界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布情况。面前沿液相中的温度分布情况

22、。 固液界面前沿液体中的温度梯度有两种情况：正温度梯度和负温固液界面前沿液体中的温度梯度有两种情况：正温度梯度和负温度梯度。度梯度。正温度梯度正温度梯度（液体中的过冷度随着距液固界面距离的（液体中的过冷度随着距液固界面距离的增增 加而减小加而减小）负温度梯度负温度梯度（液体中的过冷度随着距液固界面距离的（液体中的过冷度随着距液固界面距离的增加而增大增加而增大。 332003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.正温度

23、梯度正温度梯度34正温度梯度正温度梯度 光滑界面：以小平面台阶生长方式。光滑界面：以小平面台阶生长方式。 粗糙界面：生长界面以垂直长大方式推进。粗糙界面：生长界面以垂直长大方式推进。 35（2 2）负温度梯度负温度梯度（液体中的过冷度随着距液固界面距离的增加而（液体中的过冷度随着距液固界面距离的增加而增大。增大。 粗糙界面：树枝状。粗糙界面：树枝状。 光滑界面：平面生长方式为主（树枝状生长方式不明显）光滑界面：平面生长方式为主（树枝状生长方式不明显）2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning i

24、s a trademark used herein under license.36v 实际金属结晶主要以实际金属结晶主要以树枝状树枝状长大长大. .v 这是由于存在这是由于存在负温度梯度，负温度梯度，且晶核且晶核棱角处的散热条件好棱角处的散热条件好，生长快，先形成，生长快，先形成一次轴一次轴，一次轴又会产生，一次轴又会产生二次轴二次轴，树，树枝间最后被填充。枝间最后被填充。2.5 2.5 晶核长大晶核长大37树枝状结晶树枝状结晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶冰的树枝晶38铸锭组织和凝固技术铸锭组织和凝固技术v 铸锭的组织及形成v 铸锭中三层组织的性能v 影响铸锭件组织的因素v 铸锭中的缺陷铸锭组织铸锭组织39凝固技术凝固技术v 控制晶粒大小控制晶粒大小（细化晶粒）（细化晶粒） 细化晶粒不仅能提高材料的强度和硬度，还能提细化晶粒不仅能提高材料的强度和硬度