第二章共振论理论有机化学2014

1、 第三章第三章共共 振振 论论 简简 介介 共共 振振 论论 简简 介介 共振论也是一种有机结构理论。该理共振论也是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论性能问题，结果与分子轨道理论HMOHMO法的法的计算结果相似。过去因为政治的原因而被计算结果相似。过去因为政治的原因而被打压。现在仍然在发展。打压。现在仍然在发展。 唯心论？反马克思理论？共振论简介共振论简介n 苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符。 价键理论价键理论 实验结果实验结果 有单双键之分，键长不有单双键之分，

2、键长不 正六角正六角, ,无单双键之分，无单双键之分， 同，应为不规则形状。同，应为不规则形状。 键长完全一致。键长完全一致。1.54A AA1.34AAA1.391.39价键理论存在明显缺陷价键理论存在明显缺陷价键理论的推测价键理论的推测 苯环含有三个双键，稳定性应该非常差；苯环含有三个双键，稳定性应该非常差； H = 332 = 96 kcal/mol 实际测定结果实际测定结果 稳定性很好，化学反应中一般不开环。稳定性很好，化学反应中一般不开环。 H = 50 kcal/mol共振论简介共振论简介价键理论：苯环上应该主要发生加成反应价键理论：苯环上应该主要发生加成反应实际结果：苯环上主要发

3、生取代反应实际结果：苯环上主要发生取代反应 Br2BrBrBr2Br共振论简介共振论简介 价键理论：苯环二取代产物应该有两种价键理论：苯环二取代产物应该有两种 实际结果：苯环二取代产物只有一种实际结果：苯环二取代产物只有一种 = =BrBrBrBrBrBr共振论简介共振论简介BrBrBrBr 共共 振振 论论 简简 介介用传统的价键理论不能解释用传统的价键理论不能解释？1 1 共振论的主要内容共振论的主要内容 SolomenSolomen的共振规则的共振规则 1.1.当一个分子、离子或游离基按价键理论当一个分子、离子或游离基按价键理论可以写成一个以上可以写成一个以上lewislewis结构式时

4、，则任何结构式时，则任何一个结构都不能圆满地表示它地结构。真实一个结构都不能圆满地表示它地结构。真实的结构是这些共振结构式的杂化体。这些共的结构是这些共振结构式的杂化体。这些共振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。 分子结构是虚的！？ 共振论简介共振论简介n 假设苯分子存在以下多个可能的结构式假设苯分子存在以下多个可能的结构式 真实分子在这些结构式之间来回变换真实分子在这些结构式之间来回变换 共振共振一个假设解决了苯环结构的四个疑难问题！一个假设解决了苯环结构的四个疑难问题！没有单双键之分，能量低，不加成，取代产物只有没有单双键之分，能量低，不加成，取代产物只有1

5、种。种。 共振论简介共振论简介碳酸根的共振结构碳酸根的共振结构 COOOOOOCOOOC共振论简介共振论简介CO32- 2.2.在写共振式时只允许电子的移动，原子在写共振式时只允许电子的移动，原子核的位置不能变。核的位置不能变。 共振共振 非共振非共振 结构互变结构互变 CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2CH3CH=COHHCH3CH2COH共振论简介共振论简介 3. 3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2O

6、H共振论简介共振论简介 3. 3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介共振论简介 3. 3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介共振论简介X X 3. 3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合

7、价键理论。符合价键理论。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介共振论简介X X 3. 3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介共振论简介X XX X 3. 3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CO

8、NH2CH2=CNH2OH共振论简介共振论简介X XX X 3. 3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介共振论简介X XX XX X4 4所有共振式中所有共振式中 必须有相等的未成对电子数。必须有相等的未成对电子数。 CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHCH2共振论简介共振论简介未成对电子1 未成对电子1 未成对电子3共振结构之间能量差别很大，难成等价共振。共振结构之间能量差别很大，难成等价共振。 5.

9、5.真实分子的能量低于所写出的任何一个真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445共振论简介共振论简介把能量比作水，在多个把能量比作水，在多个“杯杯”中倒来倒去，最小的一个中倒来倒去，最小的一个“杯杯”也能装下分子的能量。也能装下分子的能量。 5.5.真实分子的能量低于所写出的任何一个真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。子越稳

10、定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445共振论简介共振论简介把能量比作水，在多个把能量比作水，在多个“杯杯”中倒来倒去，最小的一个中倒来倒去，最小的一个“杯杯”也能装下分子的能量。也能装下分子的能量。 5.5.真实分子的能量低于所写出的任何一个真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445共振论简介共振论简介把能量比作水，在多个把能量比作水，在多个“杯杯”中

11、倒来倒去，最小的一个中倒来倒去，最小的一个“杯杯”也能装下分子的能量。也能装下分子的能量。 5.5.真实分子的能量低于所写出的任何一个真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445共振论简介共振论简介把能量比作水，在多个把能量比作水，在多个“杯杯”中倒来倒去，最小的一个中倒来倒去，最小的一个“杯杯”也能装下分子的能量。也能装下分子的能量。 5.5.真实分子的能量低于所写出的任何一个真实分子的能量低于所写出的任何一个

12、共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445共振论简介共振论简介把能量比作水，在多个把能量比作水，在多个“杯杯”中倒来倒去，最小的一个中倒来倒去，最小的一个“杯杯”也能装下分子的能量。也能装下分子的能量。 6 6等价的共振式对杂化体的贡献是相等的。等价的共振式对杂化体的贡献是相等的。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定性。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定性。 共振论简介共振论简介等价：结构相当，有相同的价键或电荷，能量相等。等价：结构相当

13、，有相同的价键或电荷，能量相等。不等价：结构差异大，价键或电荷不相同，能量相不等。不等价：结构差异大，价键或电荷不相同，能量相不等。+-7较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。稳定稳定 稳定稳定 不稳定不稳定 不稳定不稳定 不稳定不稳定 共振论简介共振论简介 8 8共价键数目越多的共振式越稳定。共价键数目越多的共振式越稳定。 稳定稳定 不稳定不稳定 CH2=CHCH=CH2CH2CHCH=CH2共振论简介共振论简介 9 9共振式中如果所有的原子都有完整的共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。价电子层则是非常稳定的。 不稳定不稳定 稳定稳定 CH2

14、0CH3CH2=OCH3共振论简介共振论简介 10.10.电荷分离的共振结构式稳定性降低。电荷分离的共振结构式稳定性降低。 稳定稳定 不稳定不稳定CH3CH3COOCCH3CH3共振论简介共振论简介 11.11.在共振式中负电荷处在电负性较强的原子在共振式中负电荷处在电负性较强的原子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子来得上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子来得稳定。稳定。 不稳定不稳定 稳定稳定CCH2O=OCH2C共振论简介共振论简介 总结：真伪共振结构式的判断总结：真伪共振结构式的判断 符合价键理论符合价键理论 原子核位置不变原子核位置不变 能量合理能量合理 共振论简介共振论简介 共

15、共 振振 论论 简简 介介 练习：写出对硝基苯酚负离子的合理练习：写出对硝基苯酚负离子的合理共振结构式共振结构式 ONO2 2 共振论的应用 1 1定性判断分子稳定性定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。 分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445共振论简介共振论简介稳定性稳定性 PhCHPhCH2 2+ + RCH RCH2 2+ + CH2CH2CH2CH2共振论简介共振论简介RCHRCH2 2+ + 没有没有p-p-共轭，最多只有共轭，最多只有- -超共轭超共轭2 2对键

16、长的判断对键长的判断 P Pi i = 1 + ND/SC = 1 + ND/SC ND - ND - 双键出现次数双键出现次数 SJ - SJ - 合理共振式数目合理共振式数目 eg.Ceg.C6 6H H6 6 P P1,21,2= 1 + 1/2 = 1.5= 1 + 1/2 = 1.5 P P2,3 2,3 = 1 + 1/2 = 1.5= 1 + 1/2 = 1.5 P P1,21,2 = P = P2,3 2,3 键长相等，为正六边形结构。键长相等，为正六边形结构。12共振论简介共振论简介 eg. C eg. C1010H H8 8 P P1,21,2= 1 + 2/3 = 1.6

17、7 P= 1 + 2/3 = 1.67 P2,3 2,3 = 1 + 1/1 = 1.33= 1 + 1/1 = 1.33 P P3,43,4= 1 + 2/3 = 1.67= 1 + 2/3 = 1.67 1,21,2键比键比2,32,3键长，奈是拉长的六边形结构键长，奈是拉长的六边形结构。 1234共振论简介共振论简介 3 3判断酸碱性的强弱判断酸碱性的强弱 KaKa XH XH X X- - + H+ H+ + X X- - 的共振式越多，结构越稳定，的共振式越多，结构越稳定，KaKa值越值越大，酸性越强。大，酸性越强。 共振论简介共振论简介碱性碱性 甲胺甲胺 苯胺苯胺 Ka=2.3Ka

18、=2.31010-11-11 Ka=2.6 Ka=2.61010-5-5酸性酸性 O O2 2NCNC6 6H H4 4OH OH C C6 6H H5 50H 0H CH CH3 3OHOH pKa = 7.15 pKa = 9.94 pKa = 19 pKa = 7.15 pKa = 9.94 pKa = 19 共振论简介共振论简介 4. 4. 芳环上亲电取代反应的定位芳环上亲电取代反应的定位 取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。定性判断反应的方向。 对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结

19、构多，稳定性高，邻对位产物占优。振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。 共振论简介共振论简介 EEHHEHEOHOHOHOHOHEHOHOHOHOHEHEHHEEEEHOHOHOHHEEHOHEHOH 邻、对位取代中间体邻、对位取代中间体共振式更多，稳定性好。共振式更多，稳定性好。共振论简介共振论简介 EHEHHEEN02N02N02N02EEHHEHEN02N02N02N02HEEHHEEN02N02N02N02 邻、对位取代中间体各邻、对位取代中间体各有一个共振式稳定性差。有一个共振式稳定性差。共振论简介共振论简介 5 5多环芳烃亲电取代反应的定位多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。只有用共振论来预测。 位取代的中间体有两个特别稳定的结位取代的中间体有两个特别稳定的结构（带完整苯环），反应速度快，成为主构（带完整苯环），反应速