第五章 皮革化学品

1、第五章第五章 皮革化学品皮革化学品第一节第一节 概概述述鲜皮鲜皮（血皮）（血皮）浸浸水水浸浸灰灰脱脱脂脂酶酶软软真皮真皮（裸皮）（裸皮）鞣鞣制制染染色色加加脂脂涂涂饰饰皮皮革革1-1 定义定义 在皮革鞣制、加脂、涂饰等加工过程中所需用在皮革鞣制、加脂、涂饰等加工过程中所需用化学品称为皮革化学品。化学品称为皮革化学品。1-2 分类分类皮革化学品皮革化学品皮革鞣剂皮革鞣剂例：例：Na2Cr2O7、树脂、高聚合、树脂、高聚合 成鞣剂成鞣剂加脂剂加脂剂例：例：烷基磺酰脲加脂剂、硅油加烷基磺酰脲加脂剂、硅油加 脂剂脂剂涂饰剂涂饰剂例：例：聚氨基丙稀酸涂饰剂、丙烯聚氨基丙稀酸涂饰剂、丙烯 酸丁酯酸丁酯-丙

2、烯酸甲酯涂饰剂丙烯酸甲酯涂饰剂其他助剂其他助剂例：例：防水剂、光亮剂、染料、热防水剂、光亮剂、染料、热 压剂压剂1-3 皮革化学品的发展前景皮革化学品的发展前景国内皮革化学品研究、开发、生产现状国内皮革化学品研究、开发、生产现状上世纪上世纪80年代前只有十多个研究所，年代前只有十多个研究所，1993年南京皮化会议，年南京皮化会议，增加到增加到100多个研究所。多个研究所。“七五七五”期间、十八种材料，二十多个品种进行重点科技攻期间、十八种材料，二十多个品种进行重点科技攻关。关。从上世纪从上世纪60年代年代93年，研究开发了年，研究开发了600多种皮化材料，多种皮化材料，其中鞣制剂其中鞣制剂13

3、0种，加脂剂种，加脂剂145种，涂饰剂种，涂饰剂170种，助剂种，助剂120种，涂料种，涂料28种，鞋用粘合剂种，鞋用粘合剂55种，约种，约40形成产品。形成产品。生产厂家，上世纪生产厂家，上世纪70年代年代20多家，多家，93年年150家，家，92年产量达年产量达5万吨，总产值万吨，总产值30亿元，利润亿元，利润6000万元，万元，2000大约为大约为1315万吨，现在已达万吨，现在已达30万吨。万吨。目前，皮革化学品的研究开发目前，皮革化学品的研究开发不仅只集中在鞣剂、涂饰剂、加脂剂等大类品种，对不仅只集中在鞣剂、涂饰剂、加脂剂等大类品种，对一些助剂亦给予了应有的重视一些助剂亦给予了应有的

4、重视 国外国外2000多家，著名公司：德国、美国、荷兰、多家，著名公司：德国、美国、荷兰、瑞士，瑞士，2000多种，多种，100多万吨多万吨/年。年。发展前景：五方面发展发展前景：五方面发展(1) 从鞣剂和复鞣剂从鞣剂和复鞣剂向着低铬、无铬鞣剂方向发展向着低铬、无铬鞣剂方向发展向低铬、无铬鞣剂方向发展。例如，美国向低铬、无铬鞣剂方向发展。例如，美国pH=79时时用多糖处理，水洗、酸化至用多糖处理，水洗、酸化至pH2，用钛盐或硫酸，用钛盐或硫酸铵钛在铵钛在pH2.5进行鞣制代替铬；西班牙报道：进行鞣制代替铬；西班牙报道：AlMgTi配合物；德国专利：矿物油及其衍生物处理，配合物；德国专利：矿物油

5、及其衍生物处理，然后用植鞣和合成鞣制剂；我国用稀土铬结合鞣然后用植鞣和合成鞣制剂；我国用稀土铬结合鞣剂，减少铬用量剂，减少铬用量4050%；法国专利：亚铁盐酒石；法国专利：亚铁盐酒石酸和柠檬酸，碱金属盐作固体鞣制剂酸和柠檬酸，碱金属盐作固体鞣制剂高吸收铬鞣助剂的研究高吸收铬鞣助剂的研究提高铬吸收，降低废液中铬含量，我国和德国采提高铬吸收，降低废液中铬含量，我国和德国采用含羟基、氨基、羧基的高分子化合物和用马来用含羟基、氨基、羧基的高分子化合物和用马来酸以硫脲作催化剂的高吸收铬鞣剂，可使废液中酸以硫脲作催化剂的高吸收铬鞣剂，可使废液中Cr2O3降至降至0.2g/L； 我国含硅助鞣剂我国含硅助鞣剂

6、(Na2O)xAl2O3(SiO2)y复鞣剂：复鞣剂： (2) 加脂剂加脂剂朝着高性能、高质量、多功能方向发展朝着高性能、高质量、多功能方向发展例：耐光加脂剂、防雾加脂剂、耐电解质例：耐光加脂剂、防雾加脂剂、耐电解质(3) 涂饰剂向着无污染、耐水、耐溶剂、涂层薄、透涂饰剂向着无污染、耐水、耐溶剂、涂层薄、透明度高、耐光方向发展明度高、耐光方向发展涂后毛孔清晰、粒面平细、真皮感强涂后毛孔清晰、粒面平细、真皮感强聚氨酯涂饰材料聚氨酯涂饰材料第三代聚丙烯酸树脂涂饰剂第三代聚丙烯酸树脂涂饰剂纤维素衍生物纤维素衍生物高细度颜料膏高细度颜料膏带色涂饰剂带色涂饰剂采用新合成技术制备特殊乳液粒子结构涂饰树脂采

7、用新合成技术制备特殊乳液粒子结构涂饰树脂(4) 新型助剂主要向专业化、系列化发展新型助剂主要向专业化、系列化发展酶助剂酶助剂表面活性剂：种类多，高级烷基磺酸盐和季铵盐表面活性剂：种类多，高级烷基磺酸盐和季铵盐等阴、阳离子、两性、含氟、含硅表面活性剂等阴、阳离子、两性、含氟、含硅表面活性剂手感改良剂：如蜡感剂、丝光油、滑爽剂手感改良剂：如蜡感剂、丝光油、滑爽剂柔软剂：种类不多，性能需要提高柔软剂：种类不多，性能需要提高效应革助剂：用于制造效应革助剂：用于制造Pull-up效应剂和效应剂和Brush-off效应剂等所加入的助剂效应剂等所加入的助剂(5) 减少环境污染的研究减少环境污染的研究l 从皮

8、化产品的生产基地看，主要集中在西欧，品种从皮化产品的生产基地看，主要集中在西欧，品种约约600种以上，仅巴斯夫就生产种以上，仅巴斯夫就生产5大类产品，品种达大类产品，品种达400个左右。个左右。l 主要生产厂商有巴斯夫、拜耳、赫斯特、亨主要生产厂商有巴斯夫、拜耳、赫斯特、亨克尔、波美、庄普勒、斯特豪森、希伦赛勒赫、克尔、波美、庄普勒、斯特豪森、希伦赛勒赫、波罗等德国公司以及瑞士汽巴精化、英国帝国化波罗等德国公司以及瑞士汽巴精化、英国帝国化学工业公司和霍森公司、法国工业产品公司、意学工业公司和霍森公司、法国工业产品公司、意大利賽奇公司、荷兰斯塔尔公司、美国罗门哈斯大利賽奇公司、荷兰斯塔尔公司、美

9、国罗门哈斯公司和公司和VCC公司、日本联合油漆公司及清水化公司、日本联合油漆公司及清水化工公司和吉川制油公司等。工公司和吉川制油公司等。l l1、20世纪世纪90年代以来，欧洲发达国家的皮革工年代以来，欧洲发达国家的皮革工业产量逐渐下降，而人造革和业产量逐渐下降，而人造革和PVC革逐步替代真革逐步替代真皮革的一部分；皮革的一部分；l2、亚太地区皮革工业则保持了较高的增长速度，、亚太地区皮革工业则保持了较高的增长速度，中国、印度、泰国、印尼成为亚太地区皮革工业中国、印度、泰国、印尼成为亚太地区皮革工业发展最快的国家。发展最快的国家。l其中，中国是亚太地区皮革工业发展潜力最大的其中，中国是亚太地区

10、皮革工业发展潜力最大的国家。世界制革工业的重心移向亚洲，特别是有国家。世界制革工业的重心移向亚洲，特别是有向中国转移的趋势，将给中国的皮革工业及其相向中国转移的趋势，将给中国的皮革工业及其相关行业带来更多的发展机会。这将是对皮革化学关行业带来更多的发展机会。这将是对皮革化学品行业将带来更大的发展机遇。品行业将带来更大的发展机遇。第二节第二节 皮革鞣剂皮革鞣剂2-1 铬鞣剂铬鞣剂定义定义在鞣革过程中以铬的化合物为主的鞣革在鞣革过程中以铬的化合物为主的鞣革剂称为铬鞣剂剂称为铬鞣剂发展发展19世纪，知道铬可作为鞣剂，世纪，知道铬可作为鞣剂，19世纪世纪70年代后期年代后期在皮革厂使用在皮革厂使用工艺

11、：裸皮工艺：裸皮+K2Cr2O7和铝盐溶液中浸，直到全和铝盐溶液中浸，直到全渗透，再在油脂与蛋白质物料中浸渍。该工艺铬渗透，再在油脂与蛋白质物料中浸渍。该工艺铬在皮内不牢，皮革为亮红色在皮内不牢，皮革为亮红色提出加入提出加入NaHSO3或或Na2S2O3溶液，使铬固定，形溶液，使铬固定，形成二浴法，随后，又发展盐基性氯化铬鞣剂成二浴法，随后，又发展盐基性氯化铬鞣剂一浴法，工艺与植鞣相似，不久，又提出使用葡萄糖一浴法，工艺与植鞣相似，不久，又提出使用葡萄糖还原还原K2Cr2O7作鞣液，目前作鞣液，目前80皮革工艺为铬鞣工艺皮革工艺为铬鞣工艺作用作用Cr0+2+3+6化合物化合物其中其中+3化合物

12、具有鞣性化合物具有鞣性植鞣跟无机盐都具有使相邻胶原分子形成稳定的交植鞣跟无机盐都具有使相邻胶原分子形成稳定的交联作用联作用盐基性铬盐具有双重效应盐基性铬盐具有双重效应能形成多核配合物能形成多核配合物中等稳定性。中等稳定性。 在配合物中能形成两个或两个以上的中心离子或原子，借助在配合物中能形成两个或两个以上的中心离子或原子，借助于一定的原子或原子团于一定的原子或原子团（NH2,OH, O,Cl等）而等）而连接成一个整体连接成一个整体,这些原子或原子团称桥基这些原子或原子团称桥基,它们具有一它们具有一对以上的孤对电子对以上的孤对电子4. 铬鞣剂的制备铬鞣剂的制备(Na2Cr2O7)焙烧焙烧例：例：

13、C2H4ClClPdPdClClC2H4HOOFe(H2O)4(H2O)4 FeH(SO4)2能与羧酸基团（能与羧酸基团（COOH）形成很稳定的配位键而产生）形成很稳定的配位键而产生极强鞣效极强鞣效铬铁矿（铬铁矿（FeOCr2O3）粉）粉Na2CO3粉粉石灰石粉石灰石粉混合混合焙烧焙烧Na2CrO44FeOCr2O3+8Na2CO3+7O2=8 Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2浸取：熟料浸取：熟料(粉碎粉碎)水浸水浸铬酸液铬酸液3540Be残渣残渣(去焙烧原料去焙烧原料)除铝盐除铝盐除不纯物除不纯物铬酸液铬酸液杂质杂质酸化：铬酸液浓缩酸化：铬酸液浓缩48Be+H2SO4Na2SO4Na2

14、Cr2O7液液Na2CrO4+H2SO4 Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O结晶、离心、干燥结晶、离心、干燥铬鞣液的配制铬鞣液的配制 Na2Cr2O7酸性溶液葡萄糖酸性溶液葡萄糖C6H12O6+4Na2Cr2O7+12H2SO4 4Cr2(OH)2(SO4)24Na2SO4+14H2O+6CO2 用用SO2还原还原Na2Cr2O7制备制备Na2Cr2O73SO2+H2O Cr2(OH)2(SO4)2+Na2SO4 用新沉淀用新沉淀Cr(OH)3溶于溶于H2SO4+Na2SO4(或或NaOH) 现在铬鞣剂商品多都制成粉末状现在铬鞣剂商品多都制成粉末状2-2 合成鞣剂合成鞣剂 最早应用皮革是一

15、种：甲酚、硫酸与甲醛的缩和最早应用皮革是一种：甲酚、硫酸与甲醛的缩和物，可与其它鞣剂结合使用，用于高档革和特种革。物，可与其它鞣剂结合使用，用于高档革和特种革。 按合成鞣剂的化学结构和功能分为三类按合成鞣剂的化学结构和功能分为三类分类分类(一一) 辅助型合成鞣剂辅助型合成鞣剂含有磺酸基团含有磺酸基团(SO3H)，具有鞣革性，分子量，具有鞣革性，分子量低、酸性强、渗透性快等特点，能改善植鞣的色低、酸性强、渗透性快等特点，能改善植鞣的色泽，用于铬革的复鞣与染色，基础原料是萘。泽，用于铬革的复鞣与染色，基础原料是萘。(二二) 结合型合成鞣剂结合型合成鞣剂 分子量较高，效能也取决与磺酸基团，基本原分子

16、量较高，效能也取决与磺酸基团，基本原料：苯酚、甲酚、甲苯基酸，由苯酚树脂磺化而得，料：苯酚、甲酚、甲苯基酸，由苯酚树脂磺化而得，加入尿素，增加效能，主要用于铬鞣等的漂白与复加入尿素，增加效能，主要用于铬鞣等的漂白与复鞣，有填充作用鞣，有填充作用(三三) 代用型合成鞣剂代用型合成鞣剂 分子量最大，能使皮革增加重量和改善丰满性。分子量最大，能使皮革增加重量和改善丰满性。具有完全鞣革效应，可单独使用，也可与植鞣剂结具有完全鞣革效应，可单独使用，也可与植鞣剂结合使用合使用二二. 制备方法制备方法主要原料：煤焦油衍生物，如甲酚、苯酚、萘等，主要原料：煤焦油衍生物，如甲酚、苯酚、萘等，主要缩和和磺化两步。

17、主要缩和和磺化两步。亚甲基桥型合成鞣剂亚甲基桥型合成鞣剂性质性质红棕色浆状液体，弱酸性，溶于水，具有漂白红棕色浆状液体，弱酸性，溶于水，具有漂白和扩散作用，能帮助红粉和栲胶的溶解，加速鞣和扩散作用，能帮助红粉和栲胶的溶解，加速鞣制，减少沉淀，能加脂不会出现油斑。制，减少沉淀，能加脂不会出现油斑。(2) 主要用途主要用途轻革、重革、羊面革、皱纹革和服装革的填充，轻革、重革、羊面革、皱纹革和服装革的填充，漂洗与鞣制过程漂洗与鞣制过程(3) 生产原理生产原理利用苯酚与甲醛缩和后与利用苯酚与甲醛缩和后与H2SO4磺化磺化OH+HCHOH2SO490 95OHOHCH2+OH2OHOHCH2+H2SO4

18、磺化反应OHOHCH2SO3H+OH2(4) 生产工艺生产工艺原料：苯酚原料：苯酚工业品工业品310.0 甲醛甲醛工业品工业品70.0 醋酐醋酐工业品工业品64.10 硫酸硫酸工业品工业品 (98%) 100.0 发烟硫酸发烟硫酸工业品工业品(104)85.0工艺流程工艺流程苯酚苯酚熔化熔化缩和缩和脱水脱水磺化磺化稀释稀释检验包装检验包装成品成品甲醛甲醛H2O操作工艺条件操作工艺条件缩和：熔化好定量苯酚搪瓷反应斧缩和：熔化好定量苯酚搪瓷反应斧98H2SO4催化剂，搅拌，加热催化剂，搅拌，加热65。滴加。滴加HCHO，控温控温中层中层顶层涂饰顶层涂饰作用：作用：产生需要的光亮度产生需要的光亮度保

19、护中层，不受抓伤摩擦损伤保护中层，不受抓伤摩擦损伤膜具有防水功能膜具有防水功能防止表面受汗水、酸、碱、其它材料与蒸汽的腐蚀防止表面受汗水、酸、碱、其它材料与蒸汽的腐蚀增进回弹性、手感与平滑度增进回弹性、手感与平滑度表面便于雕花表面便于雕花防止霉菌生长防止霉菌生长3-3 几种常用涂饰剂几种常用涂饰剂用量较多的颜料、结合剂。分为两类用量较多的颜料、结合剂。分为两类:天然产物：酪素（含磷蛋白质）、血蛋白、虫天然产物：酪素（含磷蛋白质）、血蛋白、虫胶片（在水中煮沸溶去部分有色物制得）胶片（在水中煮沸溶去部分有色物制得） 主要有：光桐酸（主要有：光桐酸（9,10,16-三羧基软脂酸）三羧基软脂酸）的酯类

20、，此类作为结合剂、良好光亮性，但抗的酯类，此类作为结合剂、良好光亮性，但抗曲延性能、坚牢度较差。曲延性能、坚牢度较差。 合成树脂：开始作为结合剂，德国最先合成树脂：开始作为结合剂，德国最先使用丙烯酸树脂涂饰乳液，使用丙烯酸树脂涂饰乳液，1933年丙烯酸树脂年丙烯酸树脂分散液底层涂饰，以硝化纤维作顶层，分散液底层涂饰，以硝化纤维作顶层，一一 后来发现丙烯酸树脂用于中层与顶层涂后来发现丙烯酸树脂用于中层与顶层涂饰，美国专利饰，美国专利2126321对乳液的要求：对乳液的要求：必须对颜料具有很好的结合力必须对颜料具有很好的结合力对配方中的各种组分呈化学稳定性对配方中的各种组分呈化学稳定性涂饰后皮革手

21、感不产生橡胶感涂饰后皮革手感不产生橡胶感熨平，不会受热而粘着于金属、板面上；低温时熨平，不会受热而粘着于金属、板面上；低温时保持良好特性，不产生裂面保持良好特性，不产生裂面丙烯酸树脂（最常用），优良，耐用性、抗曲抗丙烯酸树脂（最常用），优良，耐用性、抗曲抗化学腐蚀，常用甲基丙稀酸酯，丁基丙稀酸酯、化学腐蚀，常用甲基丙稀酸酯，丁基丙稀酸酯、乙基丙稀酸酯单体共聚乙基丙稀酸酯单体共聚丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯丙稀酸甲酯涂料丙稀酸甲酯涂料性质：成胶较软、渗透性及粘着力较强、乳白性质：成胶较软、渗透性及粘着力较强、乳白液体，总固体占液体，总固体占27 pH4.55.5，溶于水，溶于水主要用途：底层与揩光主要用

22、途：底层与揩光 浆配合、顶层浆配合、顶层生产原理生产原理丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯引发剂引发剂乳化剂乳化剂聚合聚合(4) 制备工艺制备工艺碱碱 水水丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯碱碱 水水丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯洗涤洗涤洗涤洗涤乳乳化化蒸馏水蒸馏水乳化剂乳化剂升温升温聚聚合合引发剂引发剂保温保温抽抽单单体体真空真空检检验验包包装装成成品品操作条件：操作条件：先用先用H2O将十二烷基硫酸钠（乳化剂）、引发剂、将十二烷基硫酸钠（乳化剂）、引发剂、过硫酸钾分别溶解过硫酸钾分别溶解将甲酯和丁酯分别用烯将甲酯和丁酯分别用烯NaOH搅拌搅拌15min静置静置2h分出上层单体，再用水洗一次分出上层单体，再用

23、水洗一次乳化，将两单体、乳化剂、乳化，将两单体、乳化剂、H2O釜中搅拌乳化釜中搅拌乳化40min聚合，釜中加热聚合，釜中加热55，滴加过硫酸钾，滴加过硫酸钾20min加入加入总量总量3/5，恒温，恒温75 ；控温；控温8890 ，当降温，当降温85 再加入再加入2/5，850.5 ，1.52h抽真空抽真空甲醛甲醛丙烯酰胺改性丙烯酸涂饰剂丙烯酰胺改性丙烯酸涂饰剂性能性能 丙烯酸酯聚合物大分子是线型，修饰皮革存丙烯酸酯聚合物大分子是线型，修饰皮革存在在“冷脆冷脆”、“热粘热粘”缺陷缺陷 而用甲醛而用甲醛丙稀酰胺改性丙烯酸树脂其大分丙稀酰胺改性丙烯酸树脂其大分子交联成网状结构，同时有两个相互反应的官

24、子交联成网状结构，同时有两个相互反应的官能团，在未完全干燥时，线型结合，易烫平，能团，在未完全干燥时，线型结合，易烫平，可塑性。两个亲水基团逐渐反应形成轻度交联可塑性。两个亲水基团逐渐反应形成轻度交联结构，另又由于其分子带结构，另又由于其分子带N羟甲基亲水基，能羟甲基亲水基，能与胶原纤维上的活泼氢起反应，易被皮革吸收与胶原纤维上的活泼氢起反应，易被皮革吸收增加黏着力。增加黏着力。 而网状结构降低成品革受温度影响程度，而网状结构降低成品革受温度影响程度，半透明水乳液。半透明水乳液。(2) 生产原理生产原理RCONH2+HHCORCONHCH2OHOCNH2R+HCHO-H2ORCNHCH2NHCROOOCNH2R+2HCHO-H2ONHCROORCNHCH2OCH222(3) 生产工艺生产工艺溶解溶解蒸馏水蒸馏水十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠聚合聚合过硫酸钠过硫酸钠混合单体混合单体聚合聚合丙烯酰胺丙烯酰胺甲醛液甲醛液过滤过滤成品成品单体：丙烯酸单体：丙烯酸丁酯和丙烯睛丁酯和丙烯睛交联剂交联剂聚合聚合丙烯酸丙烯酸(4) 操作操作乳化剂水溶液乳化剂水溶液 7778混合单体和引发剂，加引发剂以后混合单体和引发剂，加引发剂以后85滴加配好的交联剂（丙稀酰胺，滴加配好的交联剂（丙稀酰胺，40溶于溶于甲醛中，再用甲醛中，再用NH3H2O 6调调pH4）混合单体）混合单体加速与交联剂相适应，当单