第9章-分子结构-1

1、1第第9章章 分子结构与化学键理论分子结构与化学键理论9.1 离子键离子键(自学自学)9.2 共价键理论共价键理论9.3 杂化轨道理论杂化轨道理论9.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论9.5 分子轨道理论分子轨道理论(不要求不要求)9.6 金属键理论金属键理论(不要求不要求)9.7 分子间作用力分子间作用力作业：作业：9 9，1010，1313，1717，1919，20202离子键理论离子键理论(X 1.7)化学键化学键 理理 论论 价键理论价键理论价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论杂化轨道理论现代共价键理论现代共价键理论分子轨道理论分子轨道理论(不要求不要求)共价键理论共

2、价键理论经典共价键理论经典共价键理论9.1 离子键理论离子键理论特点：特点：(1)离子电荷越高，离子间距离越小，离子电荷越高，离子间距离越小，离子键越强离子键越强。离子键：离子键：正、负离子之间的正、负离子之间的静电作用力静电作用力。(2)既既没有方向性没有方向性，也，也没有饱和性没有饱和性。(3)离子键形成与元素电负性有关：离子键形成与元素电负性有关：X 1.7 CsF： X = 3.2 NaCl：X = 2.23 -+4 (2) 熔、沸点和硬度高熔、沸点和硬度高 2. 离子晶体：由正、负离子结合而成的晶体。离子晶体：由正、负离子结合而成的晶体。离子晶体的特点：离子晶体的特点： (1) 质点

3、间作用力是静电作用力质点间作用力是静电作用力 (3) 水溶液和熔融状态下导电水溶液和熔融状态下导电 (4) 多数化合物易溶于水多数化合物易溶于水 (5) 离子晶体中，每个离子都被若干个异电荷离子所离子晶体中，每个离子都被若干个异电荷离子所包围，形成一个大分子，不存在单个分子。包围，形成一个大分子，不存在单个分子。53. 离子的电子构型离子的电子构型（5）(18+2)电子构型电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2：Pb2+、Sn2+等。等。离子电子构型对化合物性质有影响。例如，离子电子构型对化合物性质有影响。例如， IA 的的Na+ 和和IB的的Cu+ 离子半径分别为离子半

4、径分别为 97 pm 和和 96 pm，但，但 NaCl 易溶于水，而易溶于水，而 CuCl 不溶于水。因为它们分别为不溶于水。因为它们分别为 8 电子构型和电子构型和 18 电子电子构型，构型，导致离子化合物的性质有较大差别。导致离子化合物的性质有较大差别。负离子一般为负离子一般为8电子构型。电子构型。正离子正离子(逐层失去核外电子逐层失去核外电子):（1）2电子构型：电子构型：Li+、Be2+等。等。（2）8电子构型电子构型 （ns2np6）：）：K+、Ca2等。等。（3）917电子构型（电子构型（ns2np6nd1- 9）：）：Fe2+、Mn2等。等。（4）18电子构型电子构型 （ns2

5、 np6nd10）：）：Zn2+、Ag+等。等。6dr+r -4.离子半径：正、负离子中心距离是正、负离子半径之和。离子半径：正、负离子中心距离是正、负离子半径之和。变化规律：变化规律：(1) 同一主族自上而下，半径增加；同一主族自上而下，半径增加；(3) 对等电子离子，离子半径随负电荷降低和正电荷升高而减小。对等电子离子，离子半径随负电荷降低和正电荷升高而减小。 O2- F- Na+ Al3+(2) 同一元素正离子半径小于它的原子半径；如同一元素正离子半径小于它的原子半径；如rFe3+rFe2+rFe离子半径大小对离子化合物性质的影响：离子半径大小对离子化合物性质的影响：(1) 半径越小，离

6、子键越强，化合物的熔沸点越高；半径越小，离子键越强，化合物的熔沸点越高；(2) 半径越大，离子键减弱，共价性增强，在水中的溶解度降低。半径越大，离子键减弱，共价性增强，在水中的溶解度降低。79.2 共价键理论共价键理论9.2.1 9.2.1 经典共价键理论经典共价键理论( (Lewis, 1916) )稳定稀有气体结构而结合形成的化学键稳定稀有气体结构而结合形成的化学键不能说明共用电子对为什么能使得两个原子牢固不能说明共用电子对为什么能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。结合这一共价键本质。不能解释某些分子的一些性质，如不能解释某些分子的一些性质，如O2的磁性等。的磁性等。八隅体规则有很多例外

7、，如八隅体规则有很多例外，如PCl5、SF6、BCl3等。等。Lewis理论的局限性：理论的局限性：B ClClClClPClClClCl德国化学家德国化学家 W. Heitler 和和 F. London 用量子力学处用量子力学处理理 H2 分子结构获得成功，后经分子结构获得成功，后经 L. Pauling 等人发展建立等人发展建立了了现代共价键理论现代共价键理论。9.2.2 现代共价键理论现代共价键理论(1927 年年)现代价键理论现代价键理论：解决电子配对成键问题：解决电子配对成键问题杂化轨道理论杂化轨道理论：解释化学键形成和空间构型：解释化学键形成和空间构型价层电子对互斥理论价层电子对

8、互斥理论：预测分子的空间构型：预测分子的空间构型91. 共价键的形成和本质共价键的形成和本质ro= 87 pmDV0rH-H核间距核间距Heitler和和London用量子力学处理用量子力学处理H2 分子时，分子时，计算得到了计算得到了H2 分子势能曲线。分子势能曲线。H2 分子的分子的原子轨道重叠示意图原子轨道重叠示意图(参见参见p182，图，图9-12) ABAB2 电子几率密度电子几率密度 (1) 配对成键配对成键 A, B两个原子各有一个两个原子各有一个自旋相反自旋相反的未成对电子的未成对电子(单电子单电子)，它，它们可以互相配对形成稳定的共价单键，们可以互相配对形成稳定的共价单键，使

9、体系的能量降低使体系的能量降低。 若若A, B各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可以两两配对形成共价双键或叁键。以两两配对形成共价双键或叁键。2. 现代现代价键理论价键理论的要点的要点例如：例如：O2分子的形成分子的形成O O O 2s2 2p4 O 2s2 2p4 一个电子只能与其它原子上的一个单电子形成共一个电子只能与其它原子上的一个单电子形成共用电子对。用电子对。每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的，因为共价键是由原子间轨道重叠和共一定的，因为共价键是由原子间轨道重叠和共用电子形

10、成的，而每个原子能提供的轨道和成用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的。单电子数目是一定的。 （2 2）共价键的饱和性）共价键的饱和性例如：例如：NH3和和Cl2分子的形成。分子的形成。HF 分子中的共价键分子中的共价键原子轨道有一定的方向性，它和相邻原子的轨道原子轨道有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足重叠成键要满足最大重叠最大重叠条件。条件。（3 3）共价键的方向性）共价键的方向性pypyxyABxpxpyxyABs-ps-p最大重叠最大重叠 s-ps-p无效重叠无效重叠p-pp-p最大重叠最大重叠p-pp-p无效重叠无效重叠3. 共价键的类型共价键的类型(

11、1) 键：原子轨道沿键轴方向按键：原子轨道沿键轴方向按“头碰头头碰头”方式发生重叠。方式发生重叠。 如如 H2 、HCl 、Cl2等等(2) 键：原子轨道沿键轴方向按键：原子轨道沿键轴方向按“肩并肩肩并肩”方式发生重叠。方式发生重叠。N2 分子结构示意图分子结构示意图zz+pz xpz pzNNpypy价键理论阐明了共价键的形成过程和本质，成功地价键理论阐明了共价键的形成过程和本质，成功地解释了共价键的方向性和饱和性以及解释了共价键的方向性和饱和性以及和和键特点。键特点。 键重叠程度要比键重叠程度要比键重叠程度小，键重叠程度小，键键能要小于键键能要小于键键能，所以键键能，所以键稳定性低于键稳定

12、性低于键，它是化学反应键，它是化学反应（加成反应）的积极参与者。（加成反应）的积极参与者。 CH2=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br CH CH + 2Br2 Br2CH-CHBr2例如亲电加成反应：例如亲电加成反应： 4. 4. 键参数键参数键能键能EA-B AB(g) A( g ) + B( g ) EAB = DAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能EAB等于解离能等于解离能DAB 。但对于多原。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1

13、 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 EN-H = = 390.5 ( kJmol1) 3DDD321例如例如NH3： 键长键长: 分子中成键两原子核之间距离。键长越小，键越强。分子中成键两原子核之间距离。键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 键角键角: 多原子分子中键与键之间的夹角。多原子分子中键与键之间的夹角。如

14、如H2S、H2O和和CO2：SHHCOO180 92 OHH104.5 199.3 杂化轨道理论杂化轨道理论Linus Pauling (1901-1994)杂化轨道理论是杂化轨道理论是1931年由年由Pauling L.等人在价键理论的基础上提出，等人在价键理论的基础上提出，它能够很好地解释它能够很好地解释CH4等共价分子等共价分子的形成过程和空间构型。的形成过程和空间构型。 原子轨道为什么要杂化？如何杂化？杂化后可形成原子轨道为什么要杂化？如何杂化？杂化后可形成哪些杂化类型轨道？如何解释分子的构型。哪些杂化类型轨道？如何解释分子的构型。9.3.1 杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点要

15、点：要点：概念：概念：中心原子中心原子在形成分子时，在形成分子时，能量相近能量相近的原子轨道的原子轨道 i i重新组合重新组合形成新的原子轨道的过程称为形成新的原子轨道的过程称为杂化杂化，所，所形成新的原子轨道称为形成新的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。杂化后可以增杂化后可以增强成键能力，使体系更加稳定强成键能力，使体系更加稳定(?)(?)。(2)(2)杂化轨道数参与杂化的原子轨道数。杂化轨道数参与杂化的原子轨道数。( (轨道数守恒轨道数守恒) )(1)(1)杂化轨道也是原子轨道。孤立原子中无杂化。杂化轨道也是原子轨道。孤立原子中无杂化。(3)(3)杂化轨道形状和方向取决于中心原子的杂化类型。杂

16、化轨道形状和方向取决于中心原子的杂化类型。杂化轨道类型：杂化轨道类型：sp，sp2，sp3；dsp2，sp3d，sp3d2等等。21（1 1）spsp杂化杂化：一个：一个s s轨道和一个轨道和一个p p轨道组合而成轨道组合而成 Be 2s22p0 激发杂化例：例：BeCl2(g) 键角键角180 ，sp 杂化杂化9.3.2 杂化轨道类型杂化轨道类型 = + s 轨道轨道 p 轨道轨道 sp 杂化轨道杂化轨道 _+_+Be原子的原子的2 个个sp杂化杂化轨道轨道上的上的2个电子个电子与与2 个个Cl的的3p电子形电子形成成2个个键。键。（有两个互相垂直并垂直于杂化（有两个互相垂直并垂直于杂化轨道

17、的未杂化轨道的未杂化p轨道）轨道）22CHCH 例：例：乙炔分子直线形乙炔分子直线形： _CHC_Hpyyp_pzpz_激发杂化 C py pz sp 杂化杂化，键角，键角180 ，分子分子构型构型为直线形为直线形 。未参与杂化的原子轨道一般形成未参与杂化的原子轨道一般形成 键或共价配键。键或共价配键。用杂化轨道理论如何解释用杂化轨道理论如何解释COCO2 2的成键情况？的成键情况？COO1.161801.20 23（2 2）spsp2 2杂化杂化：一个：一个s s轨道和二个轨道和二个p p轨道组合而成轨道组合而成例：例：BCl3 键角键角 120 ，分子构型为平面三角形。，分子构型为平面三角

18、形。B采取采取sp2杂化杂化B：2s22p1sp2杂化杂化激发激发B原子的原子的3 个个sp2轨道轨道上的上的3个单电子个单电子与与3 个个Cl的的3p轨道上的单电子形轨道上的单电子形成成3个个键。键。 （有一个垂（有一个垂直于杂化轨道平面的未杂化直于杂化轨道平面的未杂化p轨道）轨道）类似地：乙烯分子的成键情况类似地：乙烯分子的成键情况。24每个每个C采取采取sp2杂化，分别形成杂化，分别形成3个个键键；每一个；每一个C还有一还有一个未参加杂化的个未参加杂化的pz轨道，它垂直于分子平面，轨道，它垂直于分子平面，6个个pz轨道轨道平行排列，互相肩并肩重叠形成大平行排列，互相肩并肩重叠形成大 键，

19、写成键，写成66（六中（六中心六电子，心六电子，大大 键内容不要求键内容不要求）。）。例：苯例：苯(C6H6) 键角键角120 ，分子构型为平面六角形。，分子构型为平面六角形。1.38 键长键长 / C C 1.54 C = C 1.3325（3 3）spsp3 3杂化杂化：一个：一个s s轨道和三个轨道和三个p p轨道组合而成轨道组合而成例：例：CH4 键角键角109 28，分子构型为正四面体。分子构型为正四面体。电子激发电子激发2p2s 2p2s 杂化杂化 sp3杂化轨道杂化轨道 思考：思考：CCl4成键情况如何？成键情况如何？C原子的原子的4 个个sp3杂化杂化轨道轨道上上4个单电子个单

20、电子与与4 个个H的的1s电子形电子形成成4个个键。键。CClClClClCHHHH26P原子的原子的5 个个sp3d轨道轨道上的上的5个单电子个单电子与与5 个个Cl的的3p电子电子成成5个个键。键。AsF5(g), SbF5(l), BiF5(s)与之类似。与之类似。(MoCl5为为d3sp sp3d杂化杂化) （4）sp3d杂化杂化：三角双锥方向伸展三角双锥方向伸展例例：PCl5 分子构型为分子构型为三角双锥三角双锥。 键键角角 90 、120 和和 180 Psp3d 杂化杂化电子激发电子激发杂化杂化解释：为什么不存在解释：为什么不存在NF5，但有，但有NF3？27（5 5）spsp3

21、 3d d2 2杂化杂化：指向八面体六个顶点指向八面体六个顶点 例：例： SeF6 分子构型为分子构型为正八面体正八面体两种两种键键角角： 90 和和 180 sp3d2 杂化杂化Se原子的原子的6 个个sp3d2轨道轨道上的上的6个单电子个单电子与与6个个F的的2p单电子单电子成成6个个键。键。用于绝缘气的用于绝缘气的SF6成键情况与之成键情况与之类似。类似。28小结：杂化轨道和分子的空间构型小结：杂化轨道和分子的空间构型杂化类型杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2杂化轨道排布杂化轨道排布 直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体三角双锥形三角双锥形 正八面体正八面体分子空间构型分子空间构型 直线形直线形 三角形三角形 正四面体正四面体三角双锥形三角双锥形 正八面体正八面体实实 例例 BeCl2BF3CCl4PCl5SeF6键键 角角 180 120 109 289090 , 120120 , , 180180 9090 ,180180 杂化轨道伸展方向尽量远离，保持排斥力最小杂化轨道伸展方向尽量远离，保持排斥力最小!29 补充：补充：不等性杂化（杂化轨道中有成对电子）不等性杂化（杂化轨道中有成对电子） 例：例：H2O分子呈分子呈V 形结构形结构。H2O 分子呈