第2章均相反应动力学

1、2022-6-7-1-第第2 2章章 均相反应动力学均相反应动力学 Chapter 2 Kinetics of Homogenous Reactions2022-6-7-2-均相反应：参与反应的各物质均处同均相反应：参与反应的各物质均处同- -个相内。个相内。烃类的高温气相裂解反应、酯化、皂化反应等。烃类的高温气相裂解反应、酯化、皂化反应等。2022-6-7-3-均相反应动力学均相反应动力学研究：研究：温度温度催化剂催化剂反应物反应物压力压力影响影响反应速率反应速率反应产物分布反应产物分布速率方程速率方程反应装置：反应装置：选型选型设计计算设计计算操作分析操作分析反应工程基础反应工程基础理论依

2、据、动力学数据理论依据、动力学数据2022-6-7-4-2.1 反应速率方程反应速率方程 2.1 The Rate Equation化学动力学研究的核心问题化学动力学研究的核心问题反应速率。反应速率。反应速率：化学反应进行得快慢的一种数量表示。反应速率：化学反应进行得快慢的一种数量表示。反应速率方程：反应速率与反应时间、反应量或反应速率方程：反应速率与反应时间、反应量或产量、所用的原料量等的关系式。产量、所用的原料量等的关系式。 2022-6-7-5- 2.l.1 反应速率表示方法反应速率表示方法 2.1.1 The Rate Expressions 2022-6-7-6-均相反应速率均相反应

3、速率：单位时间内、单位体积反应混：单位时间内、单位体积反应混合物中某一组分合物中某一组分i i的反应量（或生成量）。的反应量（或生成量）。例如，有一简单反应例如，有一简单反应 A PA P（单位时间）（单位体积）的物质的量由于反应而消耗*)(AVdtdnrAdefA（单位时间）（单位体积）的物质的量由于反应而生成*Prdefp2022-6-7-7-注意以下几点：注意以下几点：（1 1）(-r(-rA A) ) 为一整体符号，在反应物的速率前应为一整体符号，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。恒为正值冠以负号，避免反应速率出现负值。恒为正值（2 2）对任一不可逆反应）对任一不可逆反

4、应aAaAbB pPbB pPsSsS，各组，各组分的反应速率与其计量系数成比例，显然，各分的反应速率与其计量系数成比例，显然，各反应的反应速率之间应具有如下关系：反应的反应速率之间应具有如下关系：srprbrarspBA)()(2022-6-7-8-（3 3）定义）定义是个微分关系式。对于气相反应，是个微分关系式。对于气相反应，VVVV（t t），）， 即随反应进程体积即随反应进程体积膨胀或收缩膨胀或收缩。用浓度。用浓度C CA A表示：表示： VdtdnrAdefA)(VnCAAdtdVVCdtdCdtVCdVVdtdnrAAAAdefA.)(.1)(2022-6-7-9-对理想气体对理想

5、气体RTPCAAdtdVVCdtdCdtVCdVVdtdnrAAAAdefA.)(.1)(dtdpRTdtdCrAAA.1)(恒容系统恒容系统0dtdVdtdCrAA)(2022-6-7-10-（4 4）多相体系，反应是在相界面或某相内）多相体系，反应是在相界面或某相内部进行的，例如液部进行的，例如液- -固相反应中。用不同的固相反应中。用不同的基准来表示反应速率。基准来表示反应速率。 )/(1)(3msmoldtdnVrAdefA基于均相反应体系的基于均相反应体系的体积体积2022-6-7-11-基于气基于气-固相反应体系固相反应体系固体质量固体质量skgmoltimesolidofmass

6、gdisapperinAofamoutWdtdnrAdefA,*)()(）（）（基于两流体的基于两流体的相界面相界面smmoltimesurfacegdisapperinAofamoutSdtdnrAdefA2 ,*)()(）（2022-6-7-12-基于气基于气- -固相反应体系中固相反应体系中固体体积固体体积smmoltimesolidofvolumegdisapperinAofamoutdtVdnrPAdefA3 ,*)()(）（）（基于反应器的基于反应器的有效体积有效体积 smmoltimereactorofvolumegdisapperinAofamoutdtVdnrRAdefA3

7、,*)()(）（）（2022-6-7-13-公式公式2.1-7 2.1-11 各反应速率之间的关系如下：各反应速率之间的关系如下： dtdnrVrVprSrWrVAARAAAA)().().().().( W 固体（催化剂）的重量固体（催化剂）的重量S 相界面面积相界面面积VP固相（催化剂）占体积；固相（催化剂）占体积；V 液相占体积；液相占体积；VR反应器的有效体积，反应器的有效体积，VRVPV。 2022-6-7-14-（5 5）转化率）转化率定义：反应物中某一组分转化掉的物质的量与其定义：反应物中某一组分转化掉的物质的量与其初始量的比值。常用初始量的比值。常用x x 表示：表示： 的物质

8、的量反应开始时的物质的量反应掉的AAnnnxAAAA00通常采用通常采用着眼组分着眼组分A的转化率的转化率xA 来表示反应进行的来表示反应进行的程度。程度。 2022-6-7-15-微分上式微分上式对于恒容体系对于恒容体系 AAAdxndn0式中式中CA0A的初始浓度的初始浓度 dtdxVndtdnVrAAAA.1)(0dtdxCrAAA0AAAAAAAAxnnnnnnx00002022-6-7-16-2.1.2 2.1.2 均相反应动力学均相反应动力学2.1.2 Kinetics of Homogeneous Reaction2.1.2 Kinetics of Homogeneous Rea

9、ction均相反应：反应物系中，所有反应物及生成物（包括均相反应：反应物系中，所有反应物及生成物（包括催化剂）处于同一相。催化剂）处于同一相。影响反应速率的参数：浓度、温度、催化剂等，反应影响反应速率的参数：浓度、温度、催化剂等，反应速率与上述这些参数成函数关系速率与上述这些参数成函数关系反应速率方程反应速率方程。2022-6-7-17-1 1、速率方程的分类：、速率方程的分类：双曲函数型：可由设定的反应机理导得。双曲函数型：可由设定的反应机理导得。例例 H H2 2+Br+Br2 2 2HBr 2HBr 的合成反应，为双曲函数型：的合成反应，为双曲函数型：幂函数型：幂函数型：基元反应基元反应

10、，可直接由质量作用定律出发获得。可直接由质量作用定律出发获得。非基元反应非基元反应，其动力学方程由实验确定，通常可用幂，其动力学方程由实验确定，通常可用幂函数形式的通式表示如下。函数形式的通式表示如下。 2222211BrHBrBrHHBrcckcckr2022-6-7-18-设一均相不可逆反应设一均相不可逆反应 pPbBaA在一定温度、一定催化剂的条件下，反应在一定温度、一定催化剂的条件下，反应速率与浓度的关系可表示为：速率与浓度的关系可表示为： BAACkCr)(和和叫做对反应物叫做对反应物A和和B的级数的级数 n= +反应物反应物A和和B的总级数的总级数 2022-6-7-19-2 2、

11、速率方程中动力学参数的物理意义、速率方程中动力学参数的物理意义1）反应级数）反应级数反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应速率对各组分浓度的敏感程度。和和值越值越大，则大，则A 和和B 的浓度对反应速率的影响也越大。的浓度对反应速率的影响也越大。反应级数反应级数和和的值是凭借实验来获得的，它既与的值是凭借实验来获得的，它既与反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验条

12、件范围内加以应用；它们在数值上可其值的实验条件范围内加以应用；它们在数值上可以是整数、分数或零、负数，但总反应级数以是整数、分数或零、负数，但总反应级数3。BAACkCr)(2022-6-7-20-2）速率常数）速率常数式中式中k 称为称为速率常数速率常数，或称为比反应速率，它在，或称为比反应速率，它在数值上等于当数值上等于当CA=CB=1.0 时的反应速率。按定时的反应速率。按定义，它与除反应浓度外的其它因素有关，如温义，它与除反应浓度外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。量纲：量纲：浓度浓度1-n 时间时间 -1影响速率常数的

13、因数：在催化剂、溶剂等影响因影响速率常数的因数：在催化剂、溶剂等影响因素固定时，素固定时，k就仅是反应温度的函数，并遵循阿就仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯累尼乌斯(Arrhenius)方程。方程。BAACkCr)(2022-6-7-21-2.1.3速率常数速率常数k与温度的关系与温度的关系Arrhenius方程方程式中：式中：k反应速率常数；反应速率常数；k0频率因子；频率因子；E反应活化能；反应活化能；R通用气体常数通用气体常数(R=8.314J/molk) RTEekk0（2.1-182.1-18）2022-6-7-22-上式（上式（2.l-18）是由）是由Arrhenius总结了大

14、量实验数据而总结了大量实验数据而提出的，因而称为提出的，因而称为Arrhenius公式。其中的活化能公式。其中的活化能E是一个重要的动力学参数，它在一定温度范围内是一是一个重要的动力学参数，它在一定温度范围内是一常数。常数。 181 . 20RTEekk频率因子频率因子是温度的函数，它与是温度的函数，它与T 的的n 次方成正比，但次方成正比，但它较之它较之exp(-E/RT)而言，其受温度的影响较不显著，而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温度无关的常数。可以近似地看成是与温度无关的常数。2022-6-7-23-活化能活化能是把反应分子是把反应分子“激发激发”到可进行反应的到可进行

15、反应的“活活化状态化状态”时所需的能量。所以，时所需的能量。所以，E 的大小直接反映的大小直接反映了反应的难易程度。了反应的难易程度。E 愈大，通常所需的反应温度愈大，通常所需的反应温度亦愈高。此外，亦愈高。此外，E 的数值还是反应速率对温度的敏的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志。感度的标志。E 愈大，反应速率对温度就愈敏感，愈大，反应速率对温度就愈敏感，但是其敏感程度还与反应的温度水平有关，温度愈但是其敏感程度还与反应的温度水平有关，温度愈低，温度的影响也就愈大。低，温度的影响也就愈大。 RTEekk02022-6-7-24-将式（将式（2.1-18） 取对数取对数RTEekk00lnl

16、nkRTEk将上式对温度将上式对温度T微分微分2lnRTEdTkd将上式积分（将上式积分（T T1 1 T T2 2，相应地，相应地k k1 1 k k2 2），得），得 )11(ln2112TTREkk2022-6-7-25-Example:Milk is pasteurized if it is heated to 63 for 30 min, but if it is heated to 74 it only needs 15 s for the same result. Find the activation energy of this sterilization.Solution

17、here we are told that t1=30 min at a T1=63+273=336K t2=15 sec at a T2=74+273=347KNow the rate is inversely proportion to the reaction time, or rate 1/time so Eq 2.1-21 becomes2022-6-7-26-From which the activation energyE=422000J/mol34713361314. 825. 030ln)11(lnln211221EorTTREkkrr2022-6-7-27-例例2-1 邻硝

18、基氯苯的氨解反应是二级反应。由实邻硝基氯苯的氨解反应是二级反应。由实验测得该反应的速率常数与温度的关系如下：验测得该反应的速率常数与温度的关系如下： 表表2.1-1 反应常数反应常数k与温度与温度T的关系的关系2022-6-7-28-以以lnk纵坐标、纵坐标、 横坐标横坐标 3101T58.1610322lnTkmolkJKmolJKE/8 .85314. 81032212.30 2.32 2.34 2.36 2.38 2.40 2.42-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2lnk1/T10-4baxykRTEk0lnln2022-6-7-29-2 22 2 单一反应单一反应

19、 Unimolecular-Type ReactionUnimolecular-Type Reaction 用一个化学计量式即能表达反应物间量的关系用一个化学计量式即能表达反应物间量的关系的反应称单一反应。的反应称单一反应。以下考察的以下考察的,若没有特别说明都是若没有特别说明都是单一、等温恒容过程单一、等温恒容过程2022-6-7-30-2.2.1 2.2.1 一级反应一级反应考察考察一级不可逆反应一级不可逆反应 （Irreversible Unimolecular-Type First-Order Reaction ）、）、等温恒容等温恒容过程过程APAAAkCdtdCr)(对上述反应速率

20、方程分离变量、积分可得：对上述反应速率方程分离变量、积分可得：tCCAAdtkCdCAA00ktxCCAAA)1ln(ln02022-6-7-31- 以以 ln(1-XA) 或或ln(CA/CA0) 对对 t作图，该方程为一条通过原点作图，该方程为一条通过原点的直线，直线的斜率为的直线，直线的斜率为-k。 ktxktxCCAAAA11ln)1ln(ln0ktAAeCC0ktxktxCCAAAA11ln)1ln(ln02022-6-7-32-2.2.2 二级反应（二级反应（Irreversible Bimolecular-Type Second-Order Reaction）类型类型 A + A

21、 P 在在等温恒容等温恒容条件下，反应速条件下，反应速率方程如下：率方程如下： 2AkCdtdCA当当t0时，时，CACA0，积分上式得，积分上式得 ktCCAOA11ktxxCAAAO1.12)(AAkCrtCCAAdtkCdCAA0202022-6-7-33-以以1/ CA对对t作图，作图，直线的斜率为直线的斜率为kktCCAOA11ktCCAOA11ktCCAOA112022-6-7-34-类型类型 A + B P在在等温恒容等温恒容，反应速率方程：，反应速率方程： BAACkCr )()(.)(00000BBBAAABAAAAAxCCxCCkCkCdtdxCdtdCr注意：注意： A

22、A反应掉的摩尔数反应掉的摩尔数=B=B反应掉的摩尔数，即：反应掉的摩尔数，即：C CA0A0 x xA A= C= CB0B0 x xB B)(1 (.0000AABAAAAAxCCxkCdtdxCdtdC令令M=CB0/CA0 为初始浓度比为初始浓度比)(1 (.200AAAAAxMxkCdtdxC2022-6-7-35- 分离变量并积分分离变量并积分)(1 (.200AAAAAxMxkCdtdxCtAxAAAdtkCxMxdxA000)(1 (通过分数拆分、积分、重排，最后得到：通过分数拆分、积分、重排，最后得到：ABBAABAAABCMCCCCCxMxMtCCk.ln.ln)1 (ln)

23、(00002022-6-7-36-分数拆分、积分、重排分数拆分、积分、重排tAxAAAdtkCxMxdxA000)(1 ()(1 ()(1 ()1 ()()()1 ()(1 (1AAAAAAAAAAAxMxxBABAMxMxxBxMAxMBxAxMx）（则：则：A+B=0，AM+B=1即：即：A=-B AM-A=1所以：所以：1111MBMA2022-6-7-37-ktCxMxMMMxMxMxMxMdxxMxMdxxMMxMdtkCdxxMBxAxMxdxAAAAAxAAxAAAxAAAxtAAAAxAAAAAAAA000000001ln111ln1ln011ln111ln11ln11)(1)

24、1 (111)(11)1 (11)()1 ()(1 (1111MBMA2022-6-7-38-ABBOAAOBAAAOBOCMCCCCCxMxMtCCk.ln.ln)1 (ln)(ktCxMxMCCCxMxMCCktCxMxMMAAAABAAAABAAA00000001ln1ln111ln112022-6-7-39-ABABAOBOCCMCMCtCCkln1ln.ln)(类型类型中中lnCB/CA对对t的关系见图的关系见图 斜率斜率=（CB0-CA0）k如果初始浓度比如果初始浓度比M=1，即，即CA0=CB0的情况则：的情况则：与与类型类型I相同。相同。 2022-6-7-40-若反应为：若反

25、应为： aA + bB P)(1 (2AAAOBAAxabMxkCCkCdtdC注意：注意： A A反应掉的摩尔数反应掉的摩尔数 B B反应掉的摩尔数反应掉的摩尔数的关系的关系BBAAxCxCab00ktabMCxMxabMCCCCAOAABOAAOB)()1 ()(lnln积分：积分：2022-6-7-41-2.2.3 n级反应级反应 Irreversible nth-order Reaction n级反应级反应 nA P 在等温恒容条件下，反应速率方在等温恒容条件下，反应速率方程如下：程如下： 分离变量并积分得：分离变量并积分得：ktnCCnAOnA) 1(1111) 1(nnAkCdtd

26、CAtCCnAdtkCdCAAA002022-6-7-42-从该方程中无法确切得到反应级数从该方程中无法确切得到反应级数n , n , 可以采可以采用试差法得到，过程比较简单。先选择一个用试差法得到，过程比较简单。先选择一个n n，作图（或其他计算），斜率最接近直线的，作图（或其他计算），斜率最接近直线的n n就是所求的反应级数。就是所求的反应级数。ktnCCnAOnA) 1(1111) 1(nSee Table 2.2-1(Page 11) 2022-6-7-43-2022-6-7-44-例题例题2.2-1 气相反应气相反应A3P 为一级反应，速度常数为一级反应，速度常数k=0.5min-1

27、，反应在，反应在恒容恒容间歇式反应器中进行，求间歇式反应器中进行，求1min后体系的总压，进料状况如下：后体系的总压，进料状况如下：a) 纯纯A，0.1Mpa；b) 纯纯A，1Mpa；c) 10%的的A和和90%的的I（惰性气体）混合物，（惰性气体）混合物，1MPa解：解：AAAAAAAAAAAkpdtdpRTkpdtRTdprRTpVnCkCVdtdnr即)()(2022-6-7-45-)2(212323)(3000dtddtdppppppppppppppAIAAIAAIAAAIPA) 1 (AAkpdtdp对比（对比（1）、（）、（2），得），得 )3()3(0IAppkdtdA3PPP=

28、3（PA0-PA）2022-6-7-46-当当t=0， = 0 积分（积分（3），）， 得得 )4(33ln000ktppppIAIAMPappcMPappbMPappaIAIAIA079. 0, 15 . 09 . 03 . 019 . 03 . 0ln, 9 . 0, 1, 1 . 0)79. 1, 15 . 032ln, 0, 1)179. 0, 15 . 03 . 02 . 0ln, 0, 1 . 0)0000002022-6-7-47-2.3 可逆反应可逆反应 Reversible Reaction 可逆反应是指正方向、逆方向同时以显著速度进可逆反应是指正方向、逆方向同时以显著速度进

29、行的反应，也叫对峙反应。行的反应，也叫对峙反应。 K = k1/k2 平衡常数平衡常数初始浓度初始浓度C CR0R0、C CA0A0，初始浓度比初始浓度比 M=CM=CR0R0/C/CA0A0反应速率方程如下：反应速率方程如下：2.3-1 2.3-1 一级可逆反应一级可逆反应（First-order Reversible reaction First-order Reversible reaction ）2022-6-7-48-AAAAAAAAAAAAARRAAARAAARAxkkMkkdtdxxCMCkxCCkxCMCxCCCxCCCkCkdtdxCdtdCdtdC)()()()()1 (2

30、12100200100000210其中达到平衡时达到平衡时 dCdCA A/dt =0/dt =0，平衡时浓度为，平衡时浓度为C CAeAe，C CReRe, , 转转化率为化率为x xAeAe。平衡常数KCCkkAeRe21AeARAeAxCCkxCk00201)1（2022-6-7-49-AeARAeAxCCkxCk00201)1（整理得整理得 2100102kkxCCkCkAeAARAARAxkkCCkkdtdx)().(210021AAeAAeAAAeAAAxxkkxkkxkkkkxkkCkkxCCkkdtdx)()()()(21212111210210011代入代入00ARCCM A

31、AAAAAAAAAAAARRAAARAAARAxkkMkkdtdxxCMCkxCCkxCMCxCCCxCCCkCkdtdxCdtdCdtdC)()()()()1(212100200100000210其中2022-6-7-50-)(21AAeAxxkkdtdx上式可以看作拟一级不可拟反应上式可以看作拟一级不可拟反应AeAAeAAAeAeCCCCkkxxxkkt02121ln1ln1积分上式得：积分上式得：2022-6-7-51-以以 ln(1-xln(1-xA A/x/xAeAe) ) 对对 t t作图如下，为一条直线，作图如下，为一条直线，由直线斜率可以求速率常数由直线斜率可以求速率常数k k

32、 。 tkkxxCCCCkkxxxkktAeAAeAAeAAAeAe21021211lnln1ln1斜率斜率=k1+k2斜率斜率=k1+k22022-6-7-52-2.3.2 2.3.2 二级可逆反应二级可逆反应Second-order Reversible ReactionSecond-order Reversible Reaction SRBAACCkCCkdtdC21初始条件为初始条件为CA0=CB0， CR0=CS0=0 ，积分得：，积分得：tCxkxxxxxAAeAAeAAeAe01) 11(2) 12(ln作图检验动力学，得速率常数作图检验动力学，得速率常数k1其反应速率方程如下其

33、反应速率方程如下2022-6-7-53-on page 132022-6-7-54-24 复合反应复合反应 Multiple Reaction单一反应：用一个化学计量式即能表达反应物间单一反应：用一个化学计量式即能表达反应物间量的关系的反应。量的关系的反应。复合反应：需要用两个或更多的独立计量方程来复合反应：需要用两个或更多的独立计量方程来描述的反应。描述的反应。可以分两类：可以分两类：平行反应、连串反应平行反应、连串反应2022-6-7-55-常用术语、定义常用术语、定义 平行反应：如果几个反应都是以相同的反应物按各平行反应：如果几个反应都是以相同的反应物按各自的计量关系同时发生的，称为平行

34、反应。自的计量关系同时发生的，称为平行反应。 iSpPrRbBA连串反应：如果几个反应是依次发生的，这样的复连串反应：如果几个反应是依次发生的，这样的复合反应称为连串反应。合反应称为连串反应。 iSrRpPbBaA2022-6-7-56-还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如：还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如： 2022-6-7-57-主产物、副产物、主反应和副反应主产物、副产物、主反应和副反应在复合反应中同时存在几个反应，将同时产生许多在复合反应中同时存在几个反应，将同时产生许多产物，其中只有某个产物是我们所需的目标产物产物，其中只有某个产物是我们所需的目标产物( (或或主

35、产物主产物) )，其它产物均称，其它产物均称副产物副产物。生成主产物的反应称为生成主产物的反应称为主反应主反应，生成其它的均称为生成其它的均称为副反应副反应。研究复合反应特征的重要目标之一是寻求研究复合反应特征的重要目标之一是寻求提高提高主反主反应速率同时，应速率同时，抑制抑制副反应发生的途径，从而达到改副反应发生的途径，从而达到改善产品分布，以利于提高原料的利用率。善产品分布，以利于提高原料的利用率。2022-6-7-58-)1()1()(pdCdCprrAPAP)1(00pnnnXAPPP)1(00PnnnnAAPPP消耗原料的速率生成目的产物的速率瞬间收率 数总过程中消耗的数总过程中生成

36、的总收率molAmolP数投入的反应物总数的转化为目的产物得率molmolP收率：收率：Yield, fraction yield得率：得率：Operation yield2022-6-7-59-)()(pidCdCpirrSSPSPP生成副产物的速率生成目的产物的速率瞬时选择性)(000piCCCCmolmolSSSfPPf数过程中生成副产物总数过程中生成目的产物总总选择性选择性：选择性：SelectivitySelectivity2022-6-7-60-2.4.l 2.4.l 一级平行反应一级平行反应 First-order Parallel ReactionFirst-order Par

37、allel Reaction反应物反应物 A A以下两种途径分解为以下两种途径分解为P P、S S：相应的速率方程如下相应的速率方程如下) 1 ()()(21AACkkdtdC)2()1(1APCkdtdCp) 3()1(2ASCkdtdCi2022-6-7-61-) 1 ()()(21AACkkdtdC(1)(1)当当t=0t=0时，时，C CA A=C=CA0A0、C CP P=C=CP0P0、C CS S=C=CS0S0 积分（积分（1 1）式）式tkkCCAOA)(exp21积分积分 (2)(2)式式tkkAAPeCkCkdtdCp)(01121)1(tkkAPPttkkAPPttkk

38、ACCPekkCkpCCekkCkpCCdteCkdCpPP)(210100)(210100)(012121210112022-6-7-62-tkkkkCkiCCASS)(exp1)(2121020积分积分 (3)(3)式式) 3()1(2ASCkdtdCi得率得率AASSAAPPxkkkCiCXxkkkCpCX21202110)()(21pikkpiXXSSPO总选择性总选择性瞬时瞬时选择性选择性)().(21pikkpidCdCSSPP2022-6-7-63-一级平行反应的浓度分布见图一级平行反应的浓度分布见图2.4-12.4-1、P15P152022-6-7-64-平行复合反应的动力学特

39、征：平行复合反应的动力学特征：() () 如果各平行反应均为一级不可逆反应，则如果各平行反应均为一级不可逆反应，则C Ct t 曲线仍具有一级不可逆反应的特征，可由曲线仍具有一级不可逆反应的特征，可由1n(C1n(CA A/C/CA0A0) )对对t t 坐标图上的直线斜率获得速率常数的总和值。坐标图上的直线斜率获得速率常数的总和值。()()反应的收率和选择性均与组份的浓度无关，而仅反应的收率和选择性均与组份的浓度无关，而仅是反应温度的函数。若主反应的活化能是反应温度的函数。若主反应的活化能E E1 1大于副反应大于副反应的活化能的活化能E E2 2，提高反应温度提高反应温度将将有利于有利于提

40、高反产物的提高反产物的收收率和选择性率和选择性。2022-6-7-65-() () 将式将式(2.4-7b)(2.4-7b)和和(2.4-7c)(2.4-7c)相除可得关于选择性相除可得关于选择性的表达式：的表达式： 表明两产物反应量的比值仅是温度的函数，在将表明两产物反应量的比值仅是温度的函数，在将C CP P- -C CP0P0 对对C CS S-C-CS0S0 作图可得一直线作图可得一直线, ,其斜率为其斜率为k k1 1/k/k2 2，结合，结合(k(k1 1+k+k2 2) )之值可分别求得之值可分别求得k k1 1 和和k k2 2。因此，对于一级平行反应，因此，对于一级平行反应，

41、选择性不变选择性不变。2100ikpkCCCCSSPPC CS S-C-CS0S0C CP P-C-CP0P0k k1 1/k/k2 22022-6-7-66-2.4.2 一级连串反应一级连串反应 Irreversible First-order Reaction in series以下式不可逆串联反应讨论串联反应的基本特征。以下式不可逆串联反应讨论串联反应的基本特征。 为便于说明起见，在下面的讨论中均假定：为便于说明起见，在下面的讨论中均假定：(1)(1)所有的反应组份的计量系数为所有的反应组份的计量系数为l l；(2)(2)均为等温定容反应。均为等温定容反应。 副产物（目标）SPAkk21

42、2022-6-7-67-)114 . 2()114 . 2()114 . 2()(2211cCkdtdCrbCkCkdtdCraCkdtdCrPSSPAPPAAA副产物（目标）SPAkk21各反应组份的速率方程微分式分别为：各反应组份的速率方程微分式分别为： PPAPCkdtdCCkdtdC21对于对于P组分组分2022-6-7-68-积分上式，当积分上式，当t=0t=0时，时，C CA A=C=CA0A0，C CP P=C=CP0P0，C CS S=C=CS0S0时，积分时，积分(2.4-11a)(2.4-11a)得：得： )exp(10tkCCAA)114 . 2()(1aCkdtdCrA

43、AA将将C CA A代入式（代入式（2.4-11b2.4-11b）得：）得： PAPPPAPPCktkCkdtdCrbCkCkdtdCr210121exp)114 . 2(2022-6-7-69-是一次非齐次线性微分方程。(一阶线性微分方程）tkAPPPtkAPeCkCkdtdCorCkeCkdtdC11012201)()(tQytPdtdy定义积分因子：定义积分因子：dttPeR)(CdttRQyR)(方程的通解为：方程的通解为：2022-6-7-70- )()(21)(1201010101122122122122kkCekkCkeCdteCkeCdteCkeeCCdteCRkRCeeeRC

44、dttRQyRtkkAtktkkAtktkAtktkPtkAPtkdtkdttP通解为：积分因子：方程的通解为：tkAPPeCkCkdtdC1012)()(tQytPdtdy2022-6-7-71-tktkAtktkktkAPAAkkAkPtkkAtkPeekkCkeeekkCkCkkCkCCkkCkCekkCkeCCtkkCekkCkeC2121221221221201)(1201120112010)(1201021)(1201000)(特解为：代入求积分常数，通解为：2022-6-7-72-根据物料衡算有：根据物料衡算有： )(11)(12121112210121000tktkAtktkt

45、kAPAASASPAekekkkCeekkkeCCCCCCCCC2022-6-7-73-浓度分布见图浓度分布见图2.4-22.4-2所示。所示。A A 浓度随着反应时间的增长按指数关系浓度随着反应时间的增长按指数关系下降；下降；P P的浓度开始随着反应的进行而不断增的浓度开始随着反应的进行而不断增大，但其增长速率大，但其增长速率dCp/dt dCp/dt 在逐渐下在逐渐下降，这是由于降，这是由于C CA A 的不断下降和串联反的不断下降和串联反应速率不断增大之故，所以在应速率不断增大之故，所以在Cp-t Cp-t 曲曲线会出现最大点，此处线会出现最大点，此处dCdCP P/ dt=0/ dt=

46、0S S 的浓度总是在增产，但其增长速率开的浓度总是在增产，但其增长速率开始是增大的，在始是增大的，在CPt 曲线的最大点曲线的最大点处处dCs/dtdCs/dt最大，此点相当于最大，此点相当于CSt曲线曲线的拐点。的拐点。 2022-6-7-74-如果如果 k2 k1, 如果如果 k1 k2)(112112210tktkASekekkkCC120),1 (1kkeCCtkAS210),1 (2kkeCCtkAS副产物（目标）SPAkk21相当于相当于AS相当于相当于PS2022-6-7-75-最优反应时间、最大得率：最优反应时间、最大得率：若将若将CP对时间对时间t 求导，并令其导数求导，并

47、令其导数=0，则可导出相应，则可导出相应CP 为最大时的反应时间为最大时的反应时间topt。（。（k1k2） ln12121lnkkkkktopt将上式代入式（将上式代入式（2.4-132.4-13）后可得）后可得P P的最大得率的最大得率X Xpmaxpmax： 122210max,max,kkkAPPkkCCXtktkAPeekkCkC2112012022-6-7-76-k k1 1= =k k2 2=k =k 时时 tkApetkCC010max1eCCktAPopt同同k k1 1k k2 2时的推导时的推导2022-6-7-77-图图2.4-3为中间产物的浓度分布曲线。为中间产物的浓

48、度分布曲线。 2022-6-7-78-2.5 自催化反应自催化反应 Autocatalytic Reaction反应特点：反应特点：其反应产物中有某一产物对反应有其反应产物中有某一产物对反应有催化作用。为使反应进行，常需事先在反应物催化作用。为使反应进行，常需事先在反应物料中加入少量的起催化作用的产物。料中加入少量的起催化作用的产物。反应速率式推导反应速率式推导 A+PP+P+RP P 为起催化作用的反应产物，设反应对各反应为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组分均为一级反应，其速率方程为：组分均为一级反应，其速率方程为： PAACkCr)(2022-6-7-79-)()(0AAAACCkC

49、dtdCrktCCktCCCCCCCktCCdCCdCCCCCdCPAAAAAAAAAAAA)()()(ln1)(0000000000积分后得：若在若在t=0时，时，CA=CA0，CP=CP0和和CR=CR0=0，则在反，则在反应开始时反应混合物的总物质的量应开始时反应混合物的总物质的量C0=CA0+CP0。 A+PP+P+R APCCC0PAACkCr)(CA0+ CP0 =CP+CA=C02.5-4 P162022-6-7-80-)exp()(1)exp()(0000000ktCCCktCCCCCPAPAA)exp(1)exp(1100000ktCCCktCCCxPAAAA应用式（应用式（

50、2.5-4）可以求得速率常数）可以求得速率常数k，只要将，只要将CAt数据以数据以lnCA0(C0-CA)/CA(C0-CA0)对对t作图，所得直作图，所得直线的斜率即为线的斜率即为C0k。 45 . 2)()()(ln0000000ktCCktCCCCCCCPAAAAAktCCCCCCCAAAA00000)()(ln2022-6-7-81-反应速率为最大时反应速率为最大时A A 的浓度的浓度 自催化反应在反应初期，虽然反应物的浓度高，但自催化反应在反应初期，虽然反应物的浓度高，但此时起催化作用的产物此时起催化作用的产物P P的浓度很低，故反应速率在的浓度很低，故反应速率在反应初期不会太高。随

51、着反应进行，产物反应初期不会太高。随着反应进行，产物P P的浓度的浓度（C CP P ）增大，反应速率增大。到反应后期，产物）增大，反应速率增大。到反应后期，产物P P的的浓度愈来愈大，但因反应消耗了大量反应物，大大浓度愈来愈大，但因反应消耗了大量反应物，大大降低了反应物的浓度，因而反应速率下降。因此，自降低了反应物的浓度，因而反应速率下降。因此，自催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现。催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现。 2022-6-7-82-图为自催化反应的速度图为自催化反应的速度-浓浓度 曲 线 ， 其 初 速 度 为度 曲 线 ， 其 初 速 度 为 CA0CP0，将式

52、，将式对对CA求导，并令其导数值求导，并令其导数值为零，即得反应速度为最为零，即得反应速度为最大时的大时的A的浓度的浓度CA,opt：2,OoptACC)()(0AAAACCkCdtdCr02)()(00AAAAAAkCkCdCCCdkCdCrdCA02022-6-7-83-将它分别代入反应速率式（将它分别代入反应速率式（2.5-3）和其积分式（）和其积分式（2.5-4）可得最大反应速率和相应于最大反应速率时的反）可得最大反应速率和相应于最大反应速率时的反应时间应时间topt。2max4)(OACkr0000000ln1ln1PAAAoptCCkCCCCkCt)()(0AAAACCkCdtdC

53、rktCCCCCCCAAAA00000)()(ln（2.5-3）（2.5-4）2,OoptACC2022-6-7-84-2.6 2.6 反应前后分子数变化的气相反应反应前后分子数变化的气相反应 Isothermal Gas-phase Reaction with varying-molecular变容反应变容反应系统：反应前后分子数发生变化，如果过程系统：反应前后分子数发生变化，如果过程恒压，则为变容反应系统恒压，则为变容反应系统; ;恒容变压恒容变压过程：分子数发生变化的气相反应，如果反过程：分子数发生变化的气相反应，如果反应器的容积恒定，其结果使反应系统的总压变化，称应器的容积恒定，其结果

54、使反应系统的总压变化，称之为恒容变压过程。之为恒容变压过程。 2022-6-7-85-2.6.1膨胀因子膨胀因子和膨胀率和膨胀率A 膨胀因子膨胀因子A：反应物：反应物A每消耗每消耗1mol时，引起整个物系总时，引起整个物系总物质的量的增加或减少值。物质的量的增加或减少值。 aA+bBpP+sSA的大小只取决于化学计量式本身，与是否存在惰性气体的大小只取决于化学计量式本身，与是否存在惰性气体无关；无关；A表示反应过程中表示反应过程中mol数变化，与体系体积变化无关；数变化，与体系体积变化无关；对于复杂反应，其数值大小随转化率而变化，没有明确对于复杂反应，其数值大小随转化率而变化，没有明确意义；意

55、义；A数值可正可负，可以为分数。数值可正可负，可以为分数。abaspA)()(2022-6-7-86-xA0：nt0 = nA0 + nB0 + nP0 + nS0 xAxA： ）AAAtAAAtAASPBAtxynxnnxnabaspnnnnn0000000001 (反应：反应： aA+ bBpP+sSxA0 nA0 nB0 nP0 nS0AASsAAPPAABBAAAAxnasnnxnapnnxnabnnxnnn00000000 xAxA式中，式中，yA0=nA0/nt0为反应开始时为反应开始时A的摩尔分率。的摩尔分率。 2022-6-7-87-膨胀率膨胀率：表征反应前后体积变化的程度。：

56、表征反应前后体积变化的程度。意义意义：当转化率：当转化率xA从零变化到从零变化到1时，引起体系体积时，引起体系体积的变化率即：的变化率即： 36 . 2001AAAxxxAVVV可见膨胀率可见膨胀率A实质上就是当反应物完全转化后物实质上就是当反应物完全转化后物系体积的变化分率，其大小与体积中是否存在惰系体积的变化分率，其大小与体积中是否存在惰性气体有关。性气体有关。2022-6-7-88-例：例：A 和和A计算，考虑等温气相反应计算，考虑等温气相反应A4R。 (a) 初始只有纯组分初始只有纯组分A； A=(4-1)/1=3 A=(4-1)/1=3 (b) 初始有初始有 50% 惰性气体存在；惰

57、性气体存在； 则则2份体积的反应混合物（份体积的反应混合物（1份份A、1份惰性气份惰性气体），完全转化后，将产生体），完全转化后，将产生5份体积的产物混合物份体积的产物混合物（4份份R、1份惰性气体）份惰性气体） A=(5-2)/2=1.5 A=(4-1)/1=32022-6-7-89-2.6.22.6.2等温等压变容过程等温等压变容过程 Isothermal constant Isothermal constant pressure varying-volume processespressure varying-volume processes例：例：一级气相反应一级气相反应A2P，分别在

58、，分别在等容等容、等压等压下进行下进行到到xA=0.5，求二者的残余，求二者的残余A组分浓度及反应速度。组分浓度及反应速度。等容等容：体积不变，压力增加：体积不变，压力增加50% CA=CA0(1-xA)=CA0/2 (-rA)=kCA=kCA0/2等压等压：压力不变，：压力不变， 体积增加体积增加50% CA=CA0/3 (-rA)=kCA=kCA0/32022-6-7-90-变容过程大多发生在气相反应，而工业上气相反应几变容过程大多发生在气相反应，而工业上气相反应几乎都在连续流动反应器中进行，在反应动力学方程式乎都在连续流动反应器中进行，在反应动力学方程式中一般都用分压表示，如中一般都用分

59、压表示，如n级反应：级反应： nAPAAPkdtdnVr1)(速度常数速度常数kp与以浓度表示的速度常数与以浓度表示的速度常数kc单位不同单位不同 。 对于理想气体，在等温等压下，对于理想气体，在等温等压下， )1 (00AAAtxyVnpRTV）AAAtAAAttxynxnnn00001 (AOAAy由定义：由定义：2022-6-7-91-由于由于 nA=nA0(1-xA) 及及)1 ()1 (.)1 ()1 (000AAAAAAAAAAxxCxVxnVnC)1 ()1 ()1 ()1 (00AAAAAAAAAAxxPxxRTCRTCP)1 (00AAAtxyVnpRTVAOAAyAAAAA

60、BBxyxPabPP0001反应：反应： aA+ bBpP+sS2022-6-7-92-对于对于n n级反应级反应nAAkCr)(126 . 2110110AxnAnAAnAdxxxktCAnAAAAAAAAAAnAAAAAnAAAxyxCkdtdxnxyVxyxCkkCdtdnVr00000001111111)(2022-6-7-93-对于对于1 1级反应级反应AAkCr)(1110110ndxxxktCAxnAnAAnAAAxAdxxktA0111ln(1)ln(1)AAktxx 特例：一级反应过程动力学特例：一级反应过程动力学变容变容=恒容恒容2022-6-7-94-2.6.3 等温等容