第二化学反应速率和化学平衡

1、第二章第二章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡2.1 化学反应速率的意义及表示法化学反应速率的意义及表示法2.2 反应速率理论简介反应速率理论简介2.3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素2.4 化学平衡化学平衡2.5 化学平衡移动化学平衡移动2.1 化学反应速率的意义及表示法化学反应速率的意义及表示法 )(2)(3)(322gNHgHgN1.反应速率的定义：单位时间内反应物或生成物浓度的改变量的正，单位mol/(L.s)例：起始浓度/(mol/L) 1.0 3.0 02s后浓度/(mol/L) 0.8 2.4 0.4)./(1 . 020 . 18 . 0)()(22sLmol

2、tNcNv)./(3 . 020 . 34 . 2)()(22sLmoltHcHv)./(2 . 0204 . 0)()(33sLmoltNHcNHvhHvgGvbBvaAvvhHgGbBaA)()()()(V表示此反应的平均速率对于一般反应：2)(3)(1)(322NHvHvNvv2. 瞬时速率瞬时速率时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。dtdctcvtlim0 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子简单反应。一、一、 碰撞理论碰撞理论2.2 反应速率理论简介反应速率理论简介能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足

3、够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 反应物分子要定向碰撞反应物分子要定向碰撞分子的活化能子分数表示单位能量区间的分为总分子数能量范围内的分子数为aEENNEEENN*EEk二、过渡状态理论二、过渡状态理论反应物分子在碰撞中获得足够能量后，先形成一个中间过渡态活化配合物，此过程称为活化过程，活化配合物极不稳定，一旦形成很快就转化为产物,因此称为过渡态。1. 反应物过渡态产物)().()(CABCBABCA化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热

4、反应。2.活化能：活化能：活化配合物的平均能量与反应物或生成物的分子平均能量之差分别为正反应的活化能或逆反应的活化能2.3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响在其他条件不变时，增加反应物的浓度在其他条件不变时，增加反应物的浓度也以加快反应。也以加快反应。1. 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应一步就可完成的反应称为基元反应。一步就可完成的反应称为基元反应。例如：)()(2)(2)()()()(2222gOgNOgNOgNOgCOgCOgNO分几步进行的反应称为复杂反应。分几步进行的反应称为复杂反应。例如：OHNHNO222222快第

5、二步慢第一步OHHOHOHNHNO2222222222实际上分两步进行：每一步为一个基元反应2.质量作用定律质量作用定律 对于基元反应，在一定温度下化学反应速率与反应对于基元反应，在一定温度下化学反应速率与反应物浓度（以计量系数为幂）的乘积成正比，这一规律称物浓度（以计量系数为幂）的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。为质量作用定律。hHgGbBaA例如：对于基元反应baBcAckv)()(反应速率为：a+b称为反应的基数1 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式2 对数式：对数式：二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响RTEaeAk/.ARTEkalg303. 2lg)(303.

6、2lg211212TTTTREkka若反应温度为若反应温度为T1时，反应速率常数为时，反应速率常数为k1；反应温度为反应温度为T2时反应速率常数为时反应速率常数为k2由上式可知，升高温度，速率常数增大，由上式可知，升高温度，速率常数增大，其活化能越大，速率增加的幅度越大其活化能越大，速率增加的幅度越大三、催化剂对化学反应速率的影响三、催化剂对化学反应速率的影响 能改变化学反应速率，而自身的化学组成及质量在反应前后都不发生变化，这样的物质称为催化剂。催化剂能改变反应速率的作用，称为催化作用。凡加快反应速率的催化剂称为正催化剂；减慢反应速率的反应称为付催化剂，又称抑制剂。催化剂对反应活化能的影响

7、催化剂存在时，同时降低了正逆反应的活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。Ea2.4 化学平衡化学平衡一、平衡的建立一、平衡的建立图2-4 化学平衡建立过程示意图2HI(g) (g)I(g)H220.020.01大多数化学反应都是可逆的。例如：化学平衡：化学平衡：特征：（1）体系的组成不再随时间而变。(标志)（2）是动态平衡。+ = - 0 (条件、前提)（3）化学平衡可以双向到达。（4）是暂时的、有条件的相对平衡。 正反应和逆反应速率相等时，反应物和生成物浓度不再随时间而改变的状态。1. 经验平衡常数CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)无论体系中各物质的起始浓度如

8、何改变，达平衡时HCOOHCO222总是相同，为一常数常数222HIIH2HI(g) H2(g) +I2(g)698.1K1473K二、平衡常数二、平衡常数 对任何可逆反应，在一定温度下达平衡时，生成物浓度以反应式中计量系数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应式中计量系数为指数的幂的乘积之比是一常数 平衡常数即 对任一可逆反应 aA + bB dD + eE一定温度下达平衡时Kc 经验平衡常数，通常有单位 (moll-1) n对气相反应 aA + bB dD +eEbBaAeEdDpPPPPK)()()()(Kp压力平衡常数，单位(Pa) nKp 与 Kc的关系？Kp = Kc(RT) nn =

9、 (d+e)-(a+b)baedcBcAcEcDcK)()()()(2. 标准平衡常数标准平衡常数ncbaedcKBcAcEcDcK)()()()()(ccccc为相对浓度 p为相对分压为标准浓度为标准压力Lmolc/1npbBaAeEdDpKPPPPK)()()()()(ppppkPap325.101注意： 在液相反应中把平衡浓度除以标准状态下浓度；在气相反应中把平衡分压除以标准压强；使计算出的标准平衡常数为一无量纲的常数。 在液相反应的Kc与K 在数值上相等，而在气相反应的Kp一般不与其K 的数值相等。2HI(g) (g)I(g)H22K 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K

10、 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 33.平衡常数书写的注意事项平衡常数书写的注意事项221KK 1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。2）纯液体、纯固体及稀溶液的溶剂参加反应时，）纯液体、纯固体及稀溶液的溶剂参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。如：常数表达式中。如：Cr2O72- + H2O 2Cr2O42- + 2H+)()()OCr(K27222-242OCrcHccc3）书写试验常数时，浓度常数）书写试验常数时，浓度常数Kc用各物质的平衡用各物质的

11、平衡浓度表示，压力常数浓度表示，压力常数Kp用各物质的平衡分压表示；用各物质的平衡分压表示；书写标准常数时，参加反应的物质为溶液时，用平书写标准常数时，参加反应的物质为溶液时，用平衡浓度表示；为气体时，用平衡分压表示。衡浓度表示；为气体时，用平衡分压表示。)g(H)aq(Zn)aq(H2) s (Zn22例题：已知25时反应 4.多重平衡原理多重平衡原理解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl

12、2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) 多重平衡规则： 若两个或两个以上的反应相加（减）得到另一个反应时，其平衡常数为几个平衡常数的积（商）。5.平衡常数的意义平衡常数的意义（1） 判断反应程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。K 愈大，反应进行得愈完全；对于一般的化学反应：任意状态下：aA + bB dD+eE反应商：baedBcAcEcDcQ)()()()(（2） 预测反应方向反应商判据：Q K 反应逆向进行QQQ1. 由平衡组成，由平衡组成， 求平衡常数：

13、求平衡常数： Kc，Kp，K 例：例： 973 K，下列反应达平衡，下列反应达平衡 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)若反应在若反应在2.0L容器中进行，开始时，容器中进行，开始时，SO2为为1.00mol，O2为为0.50mol，平衡时生成，平衡时生成0.6molSO3，计算该条件下的计算该条件下的Kc，Kp ，K 起始：起始： 1.0 0.5 0转化：转化： 0.6 0.3 0.6平衡平衡n 0.4 0.2 0.6平衡平衡c 0.2 0.1 0.3 解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Kc = c(SO3)2/(c(SO2)2c(O2) =0.32/0.22

14、0.1=22.5Kp =Kc(RT)n =22.5(8.31973)2-3 =2.7810-3K =Kp (p) n= 2.7810-3 (p)3-2=0.282实验测知，下列反应在实验测知，下列反应在1000 K下达到平衡时，下达到平衡时，c(CO) = c(H2) = 7.6 10-3 mol . L-1, c(H2O) = 4.6 10-3 mol . L-1; 平衡分压分别为平衡分压分别为p(CO) = p(H2) = 0.63 105 Pa, p(H2O) = 0.38 105 Pa; 试计算该反应的试计算该反应的Kc , Kp, K .C(s) + H2O(g) CO(g) + H

15、2(g)解：解：Kc = c(CO) c(H2)c(H2O)=(7.6 10-3 mol . L-1)2(4.6 10-3 mol . L-1)= 1.2 10-2 mol . L-1Kp = p(CO) p(H2)p(H2O)=(0.63 105 Pa)2(0.38 105 Pa)= 1.0 105 PaK = p(CO)/p p(H2) /pp(H2O) /p=(0.63 105 Pa/1.0 105 Pa)2(0.38 105 Pa /1.0 105 Pa)= 1.0 反应物的转化率是指已转化为生成物的反应物的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。部分占该反应物起始总

16、量的百分比。2. 由平衡常数，求平衡组成由平衡常数，求平衡组成 c 或转化率或转化率 转化率转化率 =(已转化的量已转化的量/起始量起始量)100%反应反应 NO2(g)+CO(g) CO2(g) + NO(g)在某温度时在某温度时Kc=9.0，若反应开始时，若反应开始时CO 、NO2的浓的浓度为度为3.010-2mol/L求求: (1) 达平衡时，各物质的浓度及转化率；达平衡时，各物质的浓度及转化率； (2) 若反应开始时，四种物质的浓度均为若反应开始时，四种物质的浓度均为3.010-2mol/L, 平衡时各物质的浓度及转化率。平衡时各物质的浓度及转化率。例题例题: 解：解：(1) NO2(

17、g) + CO(g) CO2(g) + NO(g) 起始起始 ：3.010-2 3.010-2 0 0转化：转化： x x x x平衡平衡: 3.010-2- x 3.010-2 x x x由由Kc = x2/(3.010-2-x)2 =9.0 得得x = 2.2510-2mol/L平衡时各物质的浓度为：平衡时各物质的浓度为： c(NO2) = c(CO) = 3.010-2-x =7.510-2mol/L c(CO2) = c(NO) = 2.2510-2mol/L 转化率转化率 = 2.2510-2/3.010-2=75% (2) NO2(g) + CO(g) = CO2(g) + NO(

18、g) 起始起始 ：3.010-2 3.010-2 3.010-2 3.010-2转化：转化： x x x x平衡平衡:3.010-2- x 3.010-2 x 3.010-2+x 3.010-2+xKc = (3.010-2+x)2/(3.010-2-x)2=9.0 x = 1.510-2mol/l c(NO2) = c(CO) = 3.010-2- 1.510-2 =1.510-2mol/L c(CO2) = c(NO) = 1.510-2mol/L = 1.510-2/3.010-2=50% 一切平衡都是一切平衡都是相对的、有条件的相对的、有条件的。当。当原来建立平衡的条件发生变化时，原平

19、衡原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。立起适合于新条件的新的平衡。 因外界条件的改变，使可逆反应从一种因外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程，平衡状态转变到另一种平衡状态的过程，称为称为化学平衡的移动化学平衡的移动 。（即：影响平衡的因素）（即：影响平衡的因素） 一切能改变式中关系的外界条件一切能改变式中关系的外界条件都会影响平衡，使平衡发生移动。都会影响平衡，使平衡发生移动。（如（如: 浓度、压力、温度浓度、压力、温度） 增大增大反应物的浓度或反应物的浓度或减少减

20、少生成物的浓度将生成物的浓度将使平衡向使平衡向正反应方向正反应方向进行。进行。 减小减小反应物的浓度或反应物的浓度或增加增加生成物的浓度将生成物的浓度将使平衡向使平衡向逆反应方向逆反应方向进行。进行。aA + bB dD + eE可以可以除去除去一种或一种或两种两种生成物生成物以促以促进反应向右进行。进反应向右进行。 增加增加一种或两种一种或两种反应物反应物的量以促的量以促进反应向右进行。例如设计一个化学进反应向右进行。例如设计一个化学反应时考虑到其中一种原料的价格昂反应时考虑到其中一种原料的价格昂贵。那么我们就将价钱低的多加些贵。那么我们就将价钱低的多加些, ,保持过量，使贵的充分反应。保持

21、过量，使贵的充分反应。例题例题： 25oC时，已知反应时，已知反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的的K=3.2。(1) 当当c(Ag+)=1.0010-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.0010-3molL-1时反应向时反应向哪一方向进行哪一方向进行?(2) 平衡时平衡时, Ag+, Fe2+, Fe3+的浓度各为多少的浓度各为多少?(3) Ag+的转化率为多少的转化率为多少?(4) 如果保持如果保持Ag+, Fe3+的初始浓度不变的初始浓度不变, 使使c(Fe2+)增增大至大至 0.300 molL-1

22、, 求求Ag+ 的转化率。的转化率。解：解：(1)(1)计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向 /)Ag( /)Fe(/)Fe(23ccccccQ00. 1=1000. 1100. 01000. 1=23 Q0，温度升高温度升高， K 增增大，大，K1(T2时的时的Q) K2 ，平衡向正向移动平衡向正向移动。v 对于放热反应对于放热反应，rHm K2 ，平衡向逆向移动平衡向逆向移动。)(ln211212TTTTRHKKr温度升高，使平衡向吸热方向移动；温度升高，使平衡向吸热方向移动； 温度降低，使平衡向放热方向移动。温度降低，使平衡向放热方向移动。1848年，法国科学家年，法国科学家

23、Le Chatelier 提出：提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能压力和温度），平衡就向能减弱这种改变减弱这种改变的方向移动。的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状原理只适用于处于平衡状态的系统。态的系统。 催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，量，同等倍数增大正、逆反应速率同等倍数增大正、逆反应速率常数，常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应但不能改变标准平衡常数，也不改变反应焓。焓。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。能改变平衡组成。本章小结本章小结 一、基本概念一、基本概念 1. 活化能活化能2. 基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应3. 速率常数速率常数4. 反应级数反应级数5. 平衡常数平衡常数6. 转化率转化率二、基本规律和定律二、基本规律和定律1. 反应速率理论反应速率理论2. 质量作用定律质量作用定律3. 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式4. 多重平衡原则多重平衡原则5. 平衡移动原理平衡移动原理三、基本计算三、基本计算1. 由平衡