第四章核磁共振氢谱

1、核磁共振是核磁共振是19451945年由美国斯坦福大学布洛克年由美国斯坦福大学布洛克(F.Block)(F.Block)和哈佛大学珀赛尔和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)(E.M.Purcell)各自独立发现的各自独立发现的, ,两两人因此获得人因此获得19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。6060多年来，超过多年来，超过1414位科学家因推动核磁技术的发展而获位科学家因推动核磁技术的发展而获诺贝尔奖。诺贝尔奖。核核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听在世界的许多大学、研究机构和企业集团

2、，都可以听到核磁共振这个名词，它在到核磁共振这个名词，它在化工化工、医疗医疗、石油、橡胶、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛工业部门用途日益广泛。成为研究分子结构、构型构。成为研究分子结构、构型构象、分子动态等的象、分子动态等的 重要方法。重要方法。 1. 原子核的自旋原子核的自旋 原子核象电子一样，也有自旋现象，从而有自原子核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。旋角动量。核的自旋角动量核的自旋角动量(P)(P)是量子化的，不能任是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数意取值，可用自旋量子数( (

3、I I) )来描述。来描述。 当当I 0时，核才有自旋角动量，从而发生共时，核才有自旋角动量，从而发生共振吸收，产生共振信号。振吸收，产生共振信号。 2) 1(hIII0 0、1/21/2、11 P 实验证明，自旋量子数实验证明，自旋量子数I与原子的质量数及原子与原子的质量数及原子序数有关。序数有关。质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数NMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3有有不均匀不均匀奇数奇数奇数或偶奇数或偶数数1/23/2,5/2有有有有均匀均匀不均匀不均匀 当当I=1/2时，核电核呈球形分布于核表面，核磁时，核电核呈球形分布于

4、核表面，核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。1H1,13C6,15N7,19F9,31P15。H H0 0旋旋进进轨轨道道自自旋旋轴轴自自旋旋的的质质子子 如果将自旋核放在外磁场中如果将自旋核放在外磁场中,其运动其运动方式变成方式变成:进动进动2. .自旋核在外加磁场中的运动自旋核在外加磁场中的运动 3. .自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 （在没有外加磁场时，自旋（在没有外加磁场时，自旋核的取向是任意的核的取向是任意的, ,自旋产生自旋产生的磁场方向也是任意的。）的磁场方向也是任意的。） 在外加磁场在外加磁场B0中，自旋核的中，

5、自旋核的取向不是任意的，取向不是任意的，取向数取向数 = 2 I + 1。对于。对于1H核，核，I1/2核作自旋运动会产生磁场，形成磁距。核作自旋运动会产生磁场，形成磁距。B0对对I=1/2的的1H核核，在外磁场，在外磁场B B0 0中中取向数取向数 = 2 I + 12磁距与磁距与B0方向相同时，处于低能级，用方向相同时，处于低能级，用ms=+1/2表示表示磁距与磁距与B0方向相反时，处于高能级，用方向相反时，处于高能级，用ms= -1/2表示表示= =H H0 02 2E E= =h h = =H H0 02 2h hE E= =h hH H0 0H H H H m ms s= =_ _1

6、 1 / / 2 2m ms s= = 1 1 / / 2 2+ +高高 能能 态态低低 能能 态态外外 场场 磁磁 旋旋 比比 ( ( 物物 质质 的的 特特 征征 常常 数数 ) )B0为自旋核的磁旋比，为自旋核的磁旋比，同一种核同一种核,为一常数为一常数 1H受到一定频率受到一定频率(n)(n)的电磁辐射，且提供的能量的电磁辐射，且提供的能量 =E，自旋核吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁，自旋核吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振，产生共振信号。到高能级，这种现象称为核磁共振，产生共振信号。 4.4.核磁共振的产生核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原

7、子核的能级差外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即即:002hBhEh核磁共振的两种方式：核磁共振的两种方式： 固定固定H H0 0 ，改变，改变n n ( (扫频式扫频式) )，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定n n ，改，改变变H H0 0 ( (扫场式扫场式) )。扫场方式应用较多。扫场方式应用较多。二二. .核磁共振氢谱核磁共振氢谱: :横坐标横坐标: 化学位移化学位移 纵坐标纵坐标: 吸收强度吸收强度1.化学位移化学位移: 定义定义：在外界条件相同时，同种核因在分子中：在外界条件相同时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁

8、场强度下显示吸收的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为峰的现象称为化学位移。化学位移。因此一个质子的化学位移因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。是由其周围的电子环境决定的。(1).(1).化学位移的化学位移的由来由来屏蔽效应屏蔽效应 化学位移是由化学位移是由核外电子的屏蔽效核外电子的屏蔽效应引起的。应引起的。 H核在分子中核在分子中是被是被价电子价电子所包围的。因此，在所包围的。因此，在外加外加磁场的同时，还有核外电子磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生绕核旋转产生感应磁场感应磁场H。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H核实际感

9、受到核实际感受到的磁场强度为：的磁场强度为： )1 (H0000HHHHH实式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H核产生的这种作用，称为核产生的这种作用，称为屏蔽效应。屏蔽效应。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必要增加外加磁场强度，共振信号发生共振吸收就势必要增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应 ，共振信号移向高场屏蔽效应 ，共振信号移向低场去(2).(2). 化学位移（化学位移（）的表示方法的表示方法 化学位移的

10、差别约为百万分之十，精确测量十分化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以困难，现采用相对数值。以四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS）为标为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。6010nnnTMS试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106 TMSSiCH3CH3H3CCH3为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质? ( (

11、1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值定为值定为0) )， 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，性质稳定，与样品不反应、，性质稳定，与样品不反应、 不缔合。不缔合。 (3).(3).影响化学位移影响化学位移的因素的因素: 元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电核外电子云密度子云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号，共振信号低场，低场，越大。越大。例如：例如： C CC CH Hb bH

12、Ha aI I高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha aC CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏 蔽蔽 效效 应应 ：H Ha aH Hb bO OA.电负性电负性:化学位移化学位移ab化学位移化学位移a JJ时成立时成立自旋偶合的限度：自旋偶合的限度： 所谓邻近所谓邻近H原子通常指邻位碳上的原子通常指邻位碳上的H。自旋偶。自旋偶合随着距离的增大而很快消失（通常隔四个合随着距离的增大而很快消失（通常隔四个键键作用就很小了）作用就很小了） 通过重键的作用要比单键的大。通过重键的作用要比单键的大。 一般活泼一般活泼H即直接和杂原子连接的即直接和杂原子连接的H(如

13、如OH,NH,SH），不和其他质子偶合。），不和其他质子偶合。 含活泼质子的化合物如含活泼质子的化合物如R-OH，R-NH2。由。由于快速交换作用，活泼质子只产生一个单峰。加于快速交换作用，活泼质子只产生一个单峰。加入重水后，活泼质子信号消失。常用入重水后，活泼质子信号消失。常用重水交换重水交换确确定活泼质子及其定活泼质子及其 值。值。如：如：CH3CH2Br abHa 应裂分为：应裂分为：2+1=3 重峰重峰 Hb 应裂分为：应裂分为：3+1=4 重峰重峰(CH3)2CHClab Ha 应裂分为：应裂分为：1+1=2 重峰重峰 Hb 应裂分为：应裂分为：6+1=7 重峰重峰如如： CH3CH

14、2OHabcHa ：2+1=3 重峰重峰Hb ：3+1=4重峰重峰Hc ：单峰单峰 (n+1)(n/ +1) 规律规律适用范围：适用范围：相邻碳原子上有几种不等性质子。相邻碳原子上有几种不等性质子。n、n/ -分别为相邻碳上各不同质子数目分别为相邻碳上各不同质子数目如：如： Cl2CH-CH2-CHBr2-CH2-应裂分成应裂分成(1+1) (1+1)=4重峰重峰 Cl Cl HcCl C C CHc Ha Hb Hc图图 1,1,2-三氯丙烷三氯丙烷1HNMR图谱图谱Ha因与因与Hb偶合而裂分为双峰偶合而裂分为双峰Hc因与因与Hb偶合而裂分为双峰偶合而裂分为双峰Hb相邻碳相邻碳Ha、Hc上上

15、H不等同不等同共共(3 +1)(1 +1)=8重峰。重峰。abc（2 2）偶合常数）偶合常数 J J：J Ja ab bJ Ja ab b 裂分峰中各小峰之间的距离称为裂分峰中各小峰之间的距离称为偶合常数偶合常数，以以nJA-B表示表示, A,B 为彼此偶合的核，为彼此偶合的核，n 为为 A,B 核核之间相隔化学键的数目。之间相隔化学键的数目。单位赫兹（单位赫兹（Hz）。）。J与与外磁场强度无关外磁场强度无关。相互发生偶合而引起峰裂分的。相互发生偶合而引起峰裂分的两组信号两组信号J值相同值相同.（3 3）积分曲线与峰面积积分曲线与峰面积 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面

16、积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。阶梯积分高度之比阶梯积分高度之比 = 质子个数之比。质子个数之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) ) （1）定义：把几个互相偶合的核按偶合作用的强弱，分定义：把几个互相偶合的核按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系

17、统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成, 例如例如:C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成由三个自旋系统组成OOOHHHHHHH1233.自旋系统自旋系统（2）自旋系统的命名）自旋系统的命名 相互偶合核的化学位移差值较大时相互偶合核的化学位移差值较大时(n J)，用不连续的大写英文字母用不连续的大写英文字母A,M,X表示，字母右下标表示，字母右下标的数字表示磁等价质子的数目；的数字表示磁等价质子的数目； 相互偶合核的化学位移差值较小时，用连续的

18、相互偶合核的化学位移差值较小时，用连续的大写英文字母大写英文字母A,B,C表示，字母右下标的数字表示表示，字母右下标的数字表示磁等价质子的数目；磁等价质子的数目； 化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示，可在一字母的右上角加撇，以示区别。如：表示，可在一字母的右上角加撇，以示区别。如：AABB。核磁共振图谱可分为一级谱和二级谱，或称为初级图谱和高核磁共振图谱可分为一级谱和二级谱，或称为初级图谱和高级图谱。级图谱。弱偶合体系的谱图简单，称一级谱弱偶合体系的谱图简单，称一级谱; ; 强偶合体强偶合体系的谱图复杂，称二级谱系的谱图复杂，称二级谱 。一级谱：一

19、级谱：nn/J 6 时，组内各个质子均为磁全同核时，组内各个质子均为磁全同核, 具有以具有以 下特点：下特点：a. 磁全同质子间虽然磁全同质子间虽然 J 0，但对图谱不发生影响，但对图谱不发生影响 例如例如, ClCH2CH2Cl只表现出一个峰只表现出一个峰b. 裂分后峰的数目符合裂分后峰的数目符合 n + 1规律（对于规律（对于I = 1/2的核的核)c. 多重峰的中心即为化学位移值多重峰的中心即为化学位移值d. 峰型大体左右对称，各裂分峰间距离等于偶合常数峰型大体左右对称，各裂分峰间距离等于偶合常数 Je. 各裂分峰各裂分峰 的强度比符合的强度比符合 (a + b)n 展开式各项系数比展开

20、式各项系数比（3）谱图的分类）谱图的分类 二级谱：不符合一级谱条件的图谱。一级谱所有的特二级谱：不符合一级谱条件的图谱。一级谱所有的特征二级谱都不具备。二级谱的谱图复杂，难以解析征二级谱都不具备。二级谱的谱图复杂，难以解析 由于由于nn 与测定条件有关，而与测定条件有关，而 J 值与测定条件无关，值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统 例如，例如，CH2=CHCN 中的三个质子：中的三个质子： 在在60 MHz仪器测定时，表现为仪器测定时，表现为ABC系统系统 在在100 MHz仪器测定时，表现为仪器测定时，表现为ABX系统系统

21、在在220 MHz仪器测定时，表现为仪器测定时，表现为AMX系统系统 二旋系统：二旋系统：C=CH2，XCH=CHY，C*CH2等等 三旋系统三旋系统：XCH=CH2，CH2CH ，三取代，三取代 苯，二取代吡啶等苯，二取代吡啶等 四旋系统四旋系统：XCH2CH2Y，二取代苯，一取代，二取代苯，一取代 吡啶等吡啶等 五旋系统五旋系统：CH3CH2X , 一取代苯等一取代苯等（4）自旋系统的分类（根据系统中）自旋系统的分类（根据系统中H个数化分）个数化分） (1)由吸收峰的组数，可以判断有几种类型的由吸收峰的组数，可以判断有几种类型的H核；核； (2)由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断

22、由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断 各类各类H的相对数目；的相对数目； (3)由峰的裂分数目，可以判断相邻由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；核的数目； (4)由峰的化学位移（由峰的化学位移（值），可以判断各类型值），可以判断各类型H所处所处 的化学环境；的化学环境； (5) 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H 是相邻的。是相邻的。 有分子式的先计算不饱和度，推断结构单元有分子式的先计算不饱和度，推断结构单元常见的各类有机物的常见的各类有机物的1 1：例例例例例例例：例：C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH2 2OCOCHOCOCH3 3的的1HNMR1HNMR谱图谱图(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)CH2CH2OCCH3Oabcd例：例： 的的1HNMR？ OCH3ClClCl苯氢苯氢与氧原子相