第四次-单组元材料的热力学

1、2022-6-812.1 引论 2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 2.3 相变的体积效应2.4 热容 2.5 由热容计算自由能2.6 单元材料的两相平衡2.7 Gibbs-Helmholtz方程 2.8 磁性转变的自由能第二章 单组元材料的热力学组元， component定义：组成材料的独立的、最基本的单元称为组元，组元可以是组成合金的元素或稳定的化合物。组分，constituent组成材料的最基本的物种称为组分。 BaO,CaO2022-6-832.1 引论 纯铁-软磁材料纯铝和纯钛-重要的结构材料纯铜-导电材料纯SiO2-低膨胀材料纯硅-电脑的CPU芯片材料纯M

2、gO和Al2O3-耐火材料和耐热材料聚乙烯-工农业薄膜2022-6-842.1 引论密排结构（Close Structure）疏排结构(Open Structure)2022-6-85表2.1 纯金属同素异晶转变的结构特征 低温相 / 高温相fcc / bcc复杂结构相变 Mn(a/b/g)(A12/A13/bcc); Sn(a/b)(A4/A5); U(a/b/g)(A20/Ab/bcc)Ca(a/b), Ce(g/b), Fe(g/d), La(b/g), Mn(g/d), Th(a/b), Yb(b/g)hcp / bccBe(a/b), Dy(a/b), Er(a/b), Gd(a/b

3、), Hf(a/b), Ho(a/b), Li(a/b), Lu(a/b), Na(a/b), Nd(a/b), Pr(a/b), Pm(a/b), Sc(a/b), Sm(a/b), Sr(b/g), Tb(a/b), Tl(a/b), Ti(a/b), Tm(a/b), Y(a/b), Zr(a/b)hcp / fcc Ce(b/g), Co(e/a), La(a/b)fcc / hcp Ce(b/g), Sr(a/b)bcc / fcc Fe(a/ga/g)2022-6-862.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 热力学第二定律：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的

4、状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程；熵减小的过程是不可能发生的。环TQdSd2022-6-8熵判据(1) 孤立系统（dU = 0，d Q = 0 和 d W = 0，若d W = 0，则当dU = 0时，必有 d Q = 0 ），有：0)()(0)()(,环孤立环孤立或TQSSTQdSdSVUVUdd即：自发的不可逆过程或0)(0)(,VUVUSdS：可逆过程，平衡状态或0)(0)(,VUVUSdS：不可能进行的过程或0)(0)(,VUVUSdS问题问题1:热力学过程若自发进行热力学过程若自发进行 S= S体系体系+ S环境环境 0凝固

5、过程，体系凝固过程，体系 S减少；环境减少；环境 S增加，怎么计算？增加，怎么计算？熔化过程，体系熔化过程，体系 S增加；环境增加；环境 S减少，怎么计算？减少，怎么计算？ S环境环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？引入一个新的热力学函数引入一个新的热力学函数2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 -问题的提出问题的提出2022-6-8根据热力学第二定律，可以用熵这个状态函数作为自发变化方向和平衡条件的判据，但此时要求系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。能否有只要考虑系统就可以判断其走向？通常反应

6、总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，因此有必要引入新的热力学函数，利用系统自身的此种状态函数的变化，来判断自发变化的方向和平衡条件，而无需再考虑环境的变化。2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能 -问题的提出问题的提出 要定义新函数要定义新函数2022-6-810环TQdSdFirst law of thermodynamic PdVdUQdSecondt law of thermodynamic 0环环TdSTPdVdUTSPVUGSdTTdSVdPPdVdUdG0)(-环环TdSTTSdTVdPdG2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能202

7、2-6-811 or 0dGminGReversible process 等温等压过程P,T=constant 过程判据在等温等压下，试样发生的自发的、不可逆过程，都是试样试样本身的Gibbs自由能降低的过程。SdTVdPdG-2.2 内能、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能0)(-环环TdSTTSdTVdPdG2022-6-8(2) 物质发生相变过程的 G 的计算1. 可逆（平衡）相变：在相变点发生的相变，此时两相处于定温定压下（温度和压力分别为相变点的温度和压力）的平衡状态，因此 G = 0。例如：(1) 标准压力下，0的冰熔化为0的水的相变为可逆相变，所以 G = 0；(2)

8、 标准压力下，100的水蒸发为 100的水蒸气的相变为可逆相变，所以 G = 0；(3) 在压力为1.10 105 Pa 时，102的水蒸发为 102的水蒸气的相变为可逆相变（即在此压力下，水的沸点为102 ），所以 G = 0。2022-6-8(2) 物质发生相变过程的 G 的计算2. 不可逆相变：在非相变点发生的相变，此时两相处于非平衡状态，G 0，应设计可逆过程来计算G。例如：(1) 标准压力下，5的水凝固为 5的冰的相变为不可逆相变；(2) 标准压力下，105的水蒸发为 105的水蒸气的相变为不可逆相变。2022-6-814TSGPVUHVdPPdVdUdH0环环TdSdH-VdP-T

9、VdPTdSdH 2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能0环环TdSTPdVdUReversible process 2022-6-815Reversible process TdSSdTdUdFSdTPdVdF PVGU-TSF0)(环环TdSTTSdTpdVdFV,T=constant 过程判据 or 0dFminF2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholts自由能0环环TdSTPdVdU2022-6-816SdTPdVdFTSUFVdPTdSdHPVUHSdTVdPdGTSPVUG-PdVTdSdU2.2 内能 、焓、Gibbs自由能、Helmholt

10、s自由能热力学的四个基本公式从基本公式导出的关系式2022-6-8Maxwell关系式关系式-全微分的性质对状态函数 Z 求二阶混合偏导，可以得到yyxxxyxNyZxyxZyMxZyyxZ22，由于 Z 是状态函数，其二阶偏导与求导顺序无关yxxNyMyxZxyZ22NdyMdxdyyZdxxZdZxyxyyZNxZM，设状态函数 Z 的独立变量为 x、y，因为 Z 是状态函数，所以具有全微分性质，即Maxwell关系式关系式()()xyLMyx2022-6-8202.3 相变的体积效应 TTTVPVVSTVHVTTPVSVTP00TVSTVP00VTTPTVHCondensed state

11、 Maxwell方程T一定，熵随体积而增大即疏排结构的熵大于密排结构的熵T一定时，焓随体积而增大即疏排结构的焓大于密排结构的焓2022-6-8212.3 相变的体积效应 TSHGT0TS0G=H密排结构T 0TS0G= -TS疏排结构TiFe a/g a/g 磁性转变自由能引起磁性转变自由能引起2022-6-8222.3 相变的体积效应 例题1.1 空位(Vacancy) 在金属的扩散与相变中都发挥着重要的作用，试推算在平衡状态下，纯金属中的空位浓度。0GGGV=0, 0GGGVnuUH?S空位数量通过影响焓和熵而影响Gibbs能 空位的增加将造成内能的增加引入1个空位造成的内能增量为u202

12、2-6-8232.3 相变的体积效应 !)!(nNnNWVVVWkSln00SVVWkSSSln0NNNNln) !ln(Stirling 公式 无空位时的微观组态数为1Boltzmann方程2022-6-8242.3 相变的体积效应 nnNNnNnNkSlnlnlnnNnnnNNNkSlnlnnNnnnNNNkTnuGlnln晶体中引入空位后所带来的焓、熵和自由能的变化 2022-6-8252.3 相变的体积效应 0dnGd0lnlnnNnkTukTunNnlnVacancy concentration VX1exp1kTuNnXVkTunNnXVexp2022-6-8262.3 相变的体积

13、效应 例题1.2 Richard定律:1摩尔纯金属的熔化熵等于R, 氧化物的熔化熵可达3R。试估算熔点下液态金属的空位浓度。 RTHSfffakNR nNnnnNNNkRSflnlnnNnNnnNNlnln101ln11lnVVVVXXXX31nNnXV解1N=Na如果1mol纯金属的熔化熵全部来源于空位熔化时体积发生巨大的变化，熔点液体的空位浓度不应该这样大熔化熵还有其它来源2022-6-8272.3 相变的体积效应 解2nuRTHffuRTnf9 . 610lnln3fSVkTuXfkTu9 . 69 . 69 . 6NkTkNTnff此解比较接近于实际结果 熔化熵另有来源熔化焓全部由空位

14、提供熔点下固体固体中的空位浓度约为10-31266. 019 . 61nNnXVkTunNnXVexp2022-6-828 2.4 热容(Heat Capacity) 12TTQCdTQTQCTdd0lim纯元素的热容与温度关系有很成熟的理论Einstein和Debye热容理论 平均热容：当物质被加热时如果不发生相变和化学反应，则物质温度升高1K所吸收的热量。不同温度区间的平均热容不同某一温度的热容 2022-6-8292.4 热容两类热力学状态函数 容量性质或广延量（Extensive Properties）与体系物质的数量成比例 强度性质或内禀量（Intensive Properties）

15、本身的属性 比热（Specific heat），1克物质的热容 cV，U，S，H，G，C一定条件下具有加和性T, PVm，Um，Sm，Hm，Gm，Cv 2022-6-8302.4 热容等压热容 PdVQdUdVdPPdVdUdH等压过程 QdHdPPTHCQdUd定容热容 VVTUCTQC tTdTQCd 2022-6-8312.4 热容实验测得的等压热容 22TdTcTbaCP不同材料不同材料 a,b,c,d 的数值不同，的数值不同，T-Kelvin温度温度 )0( KHdTCHP)0( KUdTCUV焓、内能、熵、自由能与热容 理论求得的热容通常是定容热容H(0K)和U(0K)绝对值无法得

16、知2022-6-8322.4 热容Quasistatic Process准静态准静态过程 TQdSdCdTQ dTCdTdS TPPKSdTTCS0)0(TVVKSdTTCS0)0(Third Law )0( KS= 0TTPPKHdTTCTdTCG00)0(TTVVKUdTTCTdTCF00)0(2022-6-8332.4 热容例题1.3 应用平衡态条件，求晶体定容热容的Einstein表达式。（1）原子在平衡位置热振动，吸热升温是各谐振子吸收量子的过程（2）每个原子是3个谐振子，N个原子构成3N个独立的谐振子（3）各谐振子的振动频率相同 N3321ehnl21每个谐振子取一系列不连续的、不

17、同的能量值 声子每个谐振子都有一个符号a1, a2, a3 a3N吸收n个声子的符号为k1, k2, k3 kn在 3N 个谐振子上分配 n 个声子的分配方案数为： (3N+n)!2022-6-8342.4 热容实际上声子的无法识别性 a1k1k2, a2k3, a3k4 a1k3k2, a2k1, a3k4 分配方案数 )!()!3()!3(nNnNW吸收n个声子的熵变、内能变化为!ln)!3ln()!3ln(lnnNnNkWkSnNnnnNNNkS3ln33ln3hnhUN232022-6-8352.4 热容等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化值 F 为极小值的时候 0d

18、nFd0ln3lnnnNkThkThnNn3lnkThnNnexp31exp3nkThN）（1exp121N3N23UU0kThhhnhU1exp3nUkThNhh2022-6-8362.4 热容22exp1exp3kThkThkThNhCV221expexp3kThkThkThRCV221expexp3TTTRCEEEVkhEVVVTUKUTUC)0(2022-6-8372.4 热容221expexp3TTTRCEEEV高温极限：即 TE 即E )在足够高的温度下，爱因斯坦公式的计算结果与杜隆柏缔的结果。低温极限：对于T1 CV=3R2/ e02022-6-8382.4 热容低温下Debye

19、定容热容各谐振子的振动频率不同各谐振子也不是相互独立的 34 .464DVTC(Jmol-1K-1)khmDEinstein定容热容理论与实际存在一定偏差，特别是无法解释在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的三次方成比例2022-6-8392.4 热容Debye定容热容表达式很好地描述了热容与温度的关系 2022-6-8402.4 热容各元素的Debye特征温度D，K元素元素元素BeTiNiAuTlLaIn116027845616589132109MgZrPdZnPbCoSi60427027530894.6445658FeVCuAlGeAgC467274339418366225约2000DD

20、D2022-6-8412.5由热容计算自由能 TTPPKHdTTCTdTCG0000 ）（在单组元材料中热容CP最复杂的是 aFe G0H 以aFe为例，求vibPPCC)(aaelrPC )(amagPC )(a振动热容：晶格上离子振动的贡献振动热容：晶格上离子振动的贡献电子热容：自由电子吸收能量的贡献电子热容：自由电子吸收能量的贡献磁性热容：原子磁矩由有序排列变成无序排列的贡献磁性热容：原子磁矩由有序排列变成无序排列的贡献2022-6-8422.5由热容计算自由能 vibPC )(a=vibVC )(abaTVm2 PTVV1aTPVV1belrPC )(a=Tg vibVC )(a可用E

21、instein定容热容表达式展开a为体膨胀系数b为压缩系数电子热容g为电子热容系数2022-6-8432.5由热容计算自由能 magPC )(a=xxxxRtanhcosh22 磁性热容Ising模型二维简单立方晶格原子磁矩排列有序度难以准确地与实验结果一致sinh是双曲正弦函数（hyperbolic sine）。cosh是双曲余弦函数。带h的都是双曲函数。正切，余切sinh(x)=(exp(x) - exp(-x) / 2.0;cosh(x)=(exp(x) + exp(-x) / 2.0;tanh(x) = sinh(x) / cosh(x); coth(x) = 1 / tanh(x)T

22、TxC2022-6-8442.5由热容计算自由能 aFe2022-6-845TvibVCTH0)()(aaTmdTTVdT02)/(baTelrPdTC0)(a+TmagPC0)(aKHdT00a 2.5由热容计算自由能 TvibVC0)(adT1)/exp(3TREEdTTvibVC0)(adTTTTRTEEE022 1)/exp(/exp()/(3)EEEexp(/)EyT2022-6-8462.5由热容计算自由能 1)/exp(3)(TRTHEEamagHaKH00a 22Tg222TVba实测结果数值积分( )P m agCa2022-6-8472.5由热容计算自由能 TmTvibVd

23、TVdTTCTS020)()(baaaTmagPTelrPTdTCTdTC00)()(aaTvibVdTTC0)(a)/exp(1ln(1)/exp(/3TTTREEE/ExT 2022-6-8482.5由热容计算自由能 )/exp(1ln(1)/exp(/3)(TTTRTSEEEaT g gamagSbaTVm22022-6-8492.5由热容计算自由能 2022-6-8502.5由热容计算自由能 例题1.4 试比较纯铁固态两种相（aFe和gFe）的焓，试分析为什么A3点和A4点的加热转变都是吸热转变。解 gFe在低温将发生反铁磁性向顺磁性转变,像铁磁性向顺磁性转变一样将造成热容的特殊峰值，

24、使gFe的热容升高仍难解释A3点加热相变的吸热性质。但不足以造成gFe热容高于aFe热容2022-6-8512.5由热容计算自由能 aPaH0afH0gPaH0gafH0KHdTCHTP000gggKHdTCHTp000aaa低温下gFe的焓高于aFe的真正原因aFe和gFe在绝对零度下的基础焓值不同paramagnetism anti-ferromagnetism2022-6-8522.6单元材料的两相平衡0Ga a相与相与b b相平衡时相平衡时 bammGGbbaadGGdGGmmbadGdGSdTVdPdGdTSdPVdTSdPVmmmmbbaa材料在等温等压下由一相变成另一相时，Gib

25、bs自由能的变化为零如果压力改变dP，温度相应地改变dT之后两相仍平衡2022-6-8532.6单元材料的两相平衡THSmmababb ba ab ba aa ab ba ab b mmmmVTHVTHdTdP.ConstdTdPClapeyron方程 凝聚态的相变：压力改变不大时，Sm和Vm的改变很小 对于等温等压下的可逆相变2022-6-8542.6单元材料的两相平衡对于有气相参加的两相平衡 GsLmV)()(sLmGmVVGmV 1 摩尔气体的体积 PRTVGmClausiusClapeyron方程 2lnRTHdTPdmb ba ab ba aa ab ba ab b mmmmVTHV

26、THdTdPCRTHPmlnmH是常数 假设RTHAPmexp2022-6-8552.6单元材料的两相平衡H2O、Sb、Bi、Si、Ga、Ge等 熔化时吸热，体积收缩，相平衡温度随压力的提高而降低RTHAPmexp固相与气相、液相与气相相平衡温度与压力是指数关系液固之间直线关系对于绝大多数单组元材料，熔化时吸热，体积膨胀，相平衡温度随压力的提高而增高2022-6-8562.6单元材料的两相平衡温度不变，压力变化，也发生相变2022-6-8572.6单元材料的两相平衡室温下13GPa的相变，Vm减小，增大 ga相变 ea相变 马氏体转变机制 dP/dT0转变温度随压力的提高而降低2022-6-8

27、582.6单元材料的两相平衡例1.5试推算纯Fe的相变温度A3在压力提高时将发生的变化解1 按Clapeyron方程：gagammHVTdPdT在1个大气压A3=1183KgamV= -0.075 mm3.mol-1 gamH=879 J.mol-1 101. 0dPdTK.mm3.J-1-101.0 K.GPa-1 即A3B线，在压力很低时适用2022-6-8592.6单元材料的两相平衡铁基合金中各类转变的驱动力铁基合金中各类转变的驱动力2.7 Gibbs-Helmholtz方程2022-6-8612.7 Gibbs-Helmholtz方程例题1.8 在室温1大气压下，金刚石金刚石、石墨的H

28、0为395.41、393.51 J.mol-1；S0为2.38、2.74J.mol-1.K-1；密度为3.513、2.260g.cm-3 ,碳的摩尔质量(M)为12g。试判断，此时碳的哪种结构更为稳定。室温下提高压力能否使石墨变成金刚石。解 对于可逆过程SdTVdPdGVPGT21PPVdPG对于凝聚态，体积不变时2121()PPGV d PVPP在25、1大气压下，石墨向金刚石转变时的焓变、熵变和自由能变化分别为1111395.41 393.511.92.385.743.362982901gdgdgdgdgdHkJ molSJ molKGHSJ mol gdH2022-6-8622.7 Gi

29、bbs-Helmholtz方程3214GGGG)1 (1PVGg) 1(3PVGddgVV012GPVVgdgdVVGP21gdMG/1/121J = 10-3 GPa.cm3 = 10 atm.cm3 GPa = 15300 atm122901GJ mol53.1260.21513.31121029013P2022-6-8632.8磁性转变的自由能磁化率（Magnetization coefficient）HJ抗磁性材料 Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、金刚石、NaCl、钠玻璃等 0铁磁性物质有Fe、Co、Ni、稀土金属、以及各种铁氧体等铁磁性铁磁性0J为磁化强度H为磁场强度磁化率巨大，由自发

30、磁化引起室温下为铁磁性的金属在超过Curie温度后变成顺磁性，自发磁化消失2022-6-8642.8磁性转变的自由能铁磁态铁磁态顺磁态顺磁态 自发磁化自发磁化（Spontaneous magnetization）铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为磁有序度（磁有序度（Magnetic order parameter） 不伴随晶体结构的变化原子磁矩由未填满的3d、4f电子壳层中不成对电子的自旋矩引起晶体中各个原子的磁矩由有序排列变成无序排列2022-6-8652.8磁性转变的自由能纯铁的磁有序度和纯铁的磁有序度和磁性转变热容磁性转变热容 利用统计方法讨论 温度升高，从铁

31、磁态到顺磁态时Gibbs自由能变化 某温度磁矩的有序态变成无序态时Gibbs自由能变化 在低于Curie温度TC时，金属处于磁有序态 从绝对零度到TC，磁有序度由1变到0 晶体的热容除晶格振动热容和电子热容外， 还有由磁矩有序排列被破坏所决定的磁性转变热容超过TC,仍有磁矩有序排列磁性转变热容在超过TC后逐渐变小2022-6-8662.8磁性转变的自由能假设假设 每个原子只有每个原子只有1个不成对电子，构成一个玻尔磁子即原子磁个不成对电子，构成一个玻尔磁子即原子磁矩矩 磁矩的两种取向：磁矩的两种取向：平行和反平行平行和反平行 若在温度若在温度T, 由由N个原子组成的晶体，个原子组成的晶体， 有有 n 个原子磁矩是个原子磁矩是反平行反平行 (Nn)个原子磁矩是个原子磁矩是平行平行 2022-6-867