电化学测量的基本知识

1、电化学测量的基本知识可逆电池的必要条件(1)反应可逆可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应.(2)能量可逆可逆电池所通过的电流必须为无限小.可逆电池的电动势和电极电势E对任一电极反应:还原态氧化态 ze还氧氧还aazFRTaazFRTlnln电池电动势的测定)(rRIIrIRE只考虑外电路: )( ;EUIRU电动势的测定rRREURUEIRrR, 0,方法:用一个方向相反,数值相同的电压对抗电池的电动势,使外电路中基本无电流通过(保证电池可逆)其效果相当于R不可逆电极过程对实际的电池来说,当有电流通过电池时,由于电流不可能是无限小,所以此时电池即变为不可逆电池.因为有电流通过,所以

2、rir 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。r)(阳r)(阴 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。结果:阳极电势升高,而阳极电势降低.极化作用极化（polarization） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。r)(阳r)(阴超电势irrrir)()()()(阴阴阴阳阳阳

3、Tafell公式 ibalg极化曲线:以电流密度 i对不可逆电极的电势 ir作图 判断分析：判断分析：实验结果的实验结果的分析和解释分析和解释响应信号：响应信号：实验结果实验结果扰动信号：扰动信号：测量条件测量条件的选择与控的选择与控制制 电化学测量的基本方法： 扰动信号未知响应信号判断分析已知三电极与两回路实测图三电极与两回路原理图研究研究电极：电极：WE三电三电极极辅助辅助电极：电极：CE参比参比电极：电极：RE三电极组成 测量回路（并联电路）测量回路（并联电路） 极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、

4、盐桥等组成。实现控制或测量极实现控制或测量极化的变化化的变化测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况功能功能目的目的调节或控制流经调节或控制流经WE的电流的电流实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量两回路1. 可以同时测量极化电流和极化电位；可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。三电极两回路具有足够的测量精度。 三电极的优点1.被测体系被测体系 研究电极所处的溶液体系。研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系测量体系 参比电极所处的溶液体系。参比电极所处的溶液体系。两类溶液体系(1) 电解池容器电解池容器 装电解质溶液、装电解质溶液、WE、CE所用

5、，是一种容器，要求稳定所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。分无机电解质是玻璃的。具体要求如下具体要求如下： 化学稳定性高化学稳定性高 体积适中体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化：浓度变化： ，可见，可见c与与J0有关有关。三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkc 鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离距离(管直径管直径) ，这是半定性

6、半定量关系；，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 三电极体系中各组成部分的作用和要求0.1 0.3ldmm 辅助电极的位置、大小及形状辅助电极的位置、大小及形状 位置：与位置：与WE平行放置；平行放置； 大小：大小：SCE5SWE。 三电极体系中各组成部分的作用和要求研研界参-=-+IR 作用：比较。作用：比较。 本身电位的稳定。本身电位的稳定。(1)应具备的条件应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）；可逆电

7、极（浓度不变，电位不变）； 热力学方面符合热力学方面符合Nernst方程。方程。 参比电极是非极化电极（参比电极是非极化电极（i0）；）；实际上实际上i0不可能不可能，所以需要控制流经，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：的电流非常小，即：I测测10-7 A/cm2。参比电极 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 具有良好的恢复特性；具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。速度。参比电极(2)常见的参比电极常见的参比电极甘汞电极；甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于

8、Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，另外，另外，Cl-要饱和，防止要饱和，防止 发生变化发生变化)。参比电极22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla 汞汞-硫酸亚汞电极；硫酸亚汞电极； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选水解，应选高浓度的高浓度的SO42-，40。参比电极2244Hg SO2e2HgSO24ln20SOaFRT 汞汞-氧化汞电极；氧化汞电极； Hg|HgO|OH- Hg2+

9、，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。的影响。1.2.2 参比电极2HgOH O2eHg2OHOHaFRTln0 银银-氯化银电极；氯化银电极； Ag|AgCl|Cl- 络合离子络合离子Ag2Cl2 不稳定不稳定 Ag+Ag2+ (光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以： （控制（控制Cl-纯度）的影响。纯度）的影响。参比电极AgCl eAg ClClaFRTln0 ClIAgBrIBrAgCl(3)参比电极的选择参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同

10、的阴离子（浓度相近），测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-参比电极 测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。(1)作用作用 消除或减小液接电位；消除或减小液接电位； 消除测量体系与被测体系的污染。消除测量体系与被测体系的污染。(2)（盐桥

11、制备的注意事项）（盐桥制备的注意事项） 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位； 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； 固定盐桥防止液体流动固定盐桥防止液体流动 采用采用4%的琼脂溶液固定。的琼脂溶液固定。盐桥研究电极(1)辅助电极的作用辅助电极的作用实现实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。(2)辅

12、助电极的要求辅助电极的要求辅助电极面积大；辅助电极面积大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：分布均匀，如是平板电极： ；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极研辅5SS(3)参比电极电位必须稳定参比电极电位必须稳定 温度系数小温度系数小 精确测量的注意事项0参I7210/IA cm参(1)减小或消除液体接界电位减小或消除液体接界电位 被测体系与测量体系具有相同的阴离子；被测体系与测量体系具有相同的阴离子； 合理选择和使用盐桥。合理选择和使用盐桥。 精确测量的注意事项(2)减小或消除欧姆压降对电压测量的影响减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化， 。减小或消除欧姆压降的方法：减小或消除欧姆压降的方法： 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a. 太近，产生屏蔽作用；b. 太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（0.10.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形