合金熔化与精炼3

1、第四章.铸铁脱硫n4-1铸铁中的硫n一.铸铁中硫的来源n铸铁熔炼的炉料:生铁;废钢;回炉料;焦炭中都含硫.有的生铁中含硫高达0.2%,冲天炉熔化后,炉料中大部分硫都进入铁水中.n焦炭中的硫更高,地方土焦含硫达2.0%,铸造焦,冶金焦要求含硫不高于1%.焦炭中的硫,经燃烧后,一部分进入铁水,回炉次数越多,含硫量越高.nS=0.75Sm+0.3BScnS铁水含硫量;nSm金属炉料的含硫量;nB焦炭消耗量,nSc焦炭含硫量.n要求铁水含硫低,首先控制原料和燃料的含硫量,选用含硫低的金属料和焦炭.二.硫在铸铁存在的形式n硫与铁形成FeS;FeS2和Fe2S3三种化合物, Fe2S3不稳定,加热到200

2、300分解成FeS和FeS2 , FeS2也不稳定,加热到700分解成FeS,在铁水的温度范围内,只存在FeS(硫化亚铁).n1.S在铁液中以FeS形式存在, FeS的熔点是1190 ,n2.铁液能熔解的最高含S量为36.5%,超过这一含量出现分层现象.说明铁水溶解S的能力很大.n3.按重量计,31%S, (FeS为84.6%),铁与FeS形成共晶,共晶温度988 ,低于铸铁的共晶温度1150 n4.固相线和液相线的温度范围宽,几百度,凝固时S严重偏析.n5.S在铁素体和奥氏体中溶解度极小,在奥氏体中溶解度为0.013%,(平衡态).实际生产中远小于此. 在铁液中溶解度大, 在固态铁中溶解度小

3、, 铸铁凝固时不能固溶于铁中的S, 浓集于结晶前沿的铁水中, 形成晶间偏析.先凝固的地方含S低, 后凝固的地方含S高,晶粒边界富集S, 形成连续或不连续的低熔点FeS共晶,削弱强度. 铸铁中含有多种元素,还形成MnS,FeC3-FeS-Fe三元共晶,及其它硫化物.Mn的熔点为1610 ,在铸铁中以粒状存在.含S量大于0.02%时,就会出现三元共晶体:FeC3-FeS-Fe.含C:0.17%;S:31.7%;共晶温度:975 .三.硫对铸铁的影响 S对铸铁的性能影响很大,同样成分的铸铁,用电炉熔化和用冲天炉熔化,性能不同,电炉熔化的铁水过冷度大,石墨细小,共晶转变温度低,抗拉强度高,与铁水的含S

4、低有关.灰铸铁一般含S0.020.08%,多时达0.2%.硫量过低时,石墨化不好.通常铸铁中的含S量为:0.070.15%,在这一硫含量范围内,S是阻碍石墨化的. 很早就发现,对于Fe-C-Si合金,S有促进石墨粗大的作用,低S铸铁的石墨是细小的,随含S量提高,石墨逐渐变得粗大. S量很低时,石墨结晶成过冷D形;E形,甚至蠕虫状和球状.含S0.001-0.015%的铸铁,在大气中,用纯Si孕育,可获得球状石墨. S使石墨粗化的原因是S降低了石墨的分枝倾向.S是活性物质,吸附在石墨晶体上,阻碍石墨分枝.石墨变得粗大. S降低C在铁水中的溶解度,降低铁水的表面张力,降低铁水石墨的界面能.共析转变时

5、,S阻碍铁和碳原子的扩散,使共析石墨析出困难,促进形成渗碳体,S增加,珠光体量增加. 硫量增加,铁水的收缩增加,铸件的内应力大,铸件容易变形,产生裂纹的倾向增加.硫化铁的熔点低于铸铁的共晶温度,热裂缺陷多.n S含量高,消耗球化剂,易形成夹渣和球化不良等缺陷.n 在灰铸铁中,硫高,铸件易产生气孔,S增加铁水粘度,阻碍气体析出.另外,铁水中的硫化锰和氧化亚铁形成低熔点的熔渣(1050),当铸铁进行共晶转变时(1150),析出石墨,低熔点的熔渣与石墨反应,生成CO,铁水处于糊状,气体难于逸出铸件之外,在铸件内产生气孔.而且气孔周围往往出现硫化锰夹杂.4-2脱S的物理化学n S对铸铁是有害元素,含量

6、应尽可能低,硫高,对铸件质量有特殊要求时,可进行脱硫处理.铁水脱硫,有三方面的好处:n (1)工艺方面. 生产球铁,硫低,减少球化剂用量,减少夹渣,稳定质量.生产铸铁缸套,管件,降低硫量,减少热裂.n 加锰形成MnS,可以抵消一部分S的有害作用. MnS会降低铁水的流动性,产生偏析.n (2)经济方面. 脱硫,减少球化剂的用量,n加镁量Mg=Mg0+0.76(S1-S2)/An Mg0保证球化的残留镁量;n S1原铁水含硫量; n S2处理后的铁水含硫量;n A 吸收系数.n 原铁水含硫量S1越高,要求加镁量越多,先脱硫,需要有一定成本,但总的费用降低,还可减少铸件缺陷.n (3).质量方面.

7、减少缺陷,降低废品率,性能提高.常用的脱硫方法n(1)沉淀脱硫;在铁水中加入脱硫元素进行脱硫:Mn;Mg.n(2)熔渣脱硫:造石灰碱性渣,苏达渣,CaO;CaC2;形成CaS;Na2Sn(3)真空脱硫n按脱硫反应进行的地方分:n(1),炉内脱硫,在冲天炉内,熔化铁水的过程中脱S.n(2)炉外脱S.冲天炉出铁后,在脱硫包中进行脱硫.一.沉淀脱硫n 溶于铁水中的金属元素与S结合形成不溶于铁水的MS,沉淀出来进入炉渣,称为沉淀脱硫.n M=S=MSn 铸铁中常见的元素分三类:n(1).与Fe不形成化合物,与S的亲和力小于与Fe的亲和力的元素,Ni;Co;Cu;W,这些元素对脱S无影响.n(2).与F

8、形成化合物,与S的亲和力小于与Fe的亲和力的元素,C;Si;Pn(3).与S的亲和力大于与Fe的亲和力的元素,与S形成高熔点,不溶于铁水的稳定的硫化物的元素,Mn;Mg;Na;Ce;Ca,可用于脱S.n 沉淀脱S的元素,与S的亲和力必须大于Fe,形成的硫化物稳定.硫化物及其性能n硫化物 熔点 比重 生成热J/MOL 溶解情况nFeS 1193 4.84 28000X4 溶解大nMnS 1610 4.00 65000X4 有限溶解nNa2S 1180 1.86 80000X4 不溶nMgS 2480 2.80 126000X4 不溶nCaS 2450 2.15 167000X4 不溶nCeS 2

9、100 5090 118000X4 不溶n生成热越多,硫化物越稳定.(一).锰n Mn的脱S能力不强,工艺简单,价格便宜.铸铁的含Mn量:0.31.0%.nMn+S= MnS n一部分MnS进入炉渣,一部分形成夹杂物.n反应平衡常数:K=a MnS/a Mn. as 平衡常数与温度有关,LgK=(8247 / T)-5.03 反应的自由G=-37730+23.02T (卡) 产物是液态时, LgK2=(6903 / T)-4.19 G=-31580+19.16T (卡) T 1150 1250 1350 1550 K2 5.83 2.43 1.13 0.31 温度越高,平横系数小 ,脱S效果越

10、差. 按经验公式:Lg Mn%+S%=( - 9760/T)+5.2 T 1150 1250 1350 Mn%+S% 0.022 0.062 0.15当T=1150时, Mn%=1%时,还可溶解0.022%S.铁水S量高于0.022时, Mn才能脱S.(二)Mg Ca Ce 脱S Mg (汽)+S= MgS LgK=(22750/ T)-9.63 T 1150 1250 1550 K 2.3 X106 2.0 X106 710 说明Mg的脱S能力强,平衡常数比Mn的脱S能力大几个数量级,温度升高时,平衡常数减小,脱S能减弱. Mg的蒸汽压为1个大气压时,S的活度系数为5, 1250时, S%

11、=10-6% S量很低.钙(Ca)n S+Ca=CaS Lg K=(29425/T)-8.9n 1400, K=5.1 X108 平衡常数更大.脱S能力十分强.平衡常数越大,表明同样浓度的脱S元素,铁水中的平衡含S量越低.脱S效果越好.n铈 (Ce)nCe+S+ CeS (固) Lg K=(22490/T)-3.44n平衡常数很大. Ce的脱S能力比镁弱,铁水含S量低于0.01%时,加入Ce无脱S作用.n二.熔渣脱S(一)石灰碱性渣nCaO+S+Cgr=CaS+COnLgK= - (5540/ T)-5.75 K=(aCaS.PCO)/(aCaO. aC. )S%.fsn T() 1150 1

12、250 1550n K 82 130 515n 1250 时, S%=0.0017%n石灰脱S效果很好,随铁水温度提高,平衡常数增大,脱S效果增加.n冲天炉渣的主要成分:碱性成分, CaO; MgO; MnO; ;酸性成分: SiO2;P2O5.中性成分, Al2O3n主要成分:SiO2; CaO.占炉渣总量的6080%.n控制炉渣的粘度和碱度,主要靠调整CaO的含量,n R= CaO% / SiO2%脱S能力-分配系数n 由于计算热力学数据不全,以实验或生产实践数据计算出来的分配系数S来衡量熔渣的脱S能力n S =K1 (CaO% )/( FeO%)n 说明由金属液转移到渣中的S量, S越大

13、,熔渣脱S能力越强.一般冶金炉渣的分配系数n S =2100,影响因素;n(1).碱度:碱度越大, S越大,n(2).粘度:脱S的第一步是扩散,粘度越小,有利于脱S反应进行。n(3)温度:温度越高,炉渣的粘度小,扩散快; 碱度越高,炉渣的熔点越高,在高温下,可适当提高渣的碱度,有利于脱S。n(4)氧化铁浓度:氧化铁含量越多,降低分配系数,铁水氧化不利于脱S.n(5).S的活度：活度大,容易从铁水中析出,有利于脱S.增加提高活度的因素,提高C、Si含量，可提高分配系数。n(6).渣量的影响：渣量大,扩散好,含S低。(二).苏达渣脱Sn碳酸钠(Na2CO3)“苏达”,比重:2.53,熔点:851,

14、沸点1387 ,400 开始分解,n Na2CO3 =Na2O+CO2 含Na2CO3苏达渣的脱S反应: (Na2O)+S+C石墨=Na2S+COn LgK= - (440/ T)+5.74n第一项很小,说明温度对平衡常数影响很小.n T() 1150 1250 1350 1550n K 1.08X106 1.04X106 1.0X106 0.925X106n在任何温度下都小于石灰的脱S反应平衡常数,苏达的脱S能力应大于石灰.但Na2O和Na2S的沸点都低,仅12001400 ,所以温度不宜高,否则挥发,影响脱S进行.(三).碳化钙脱SnCaC2,电石,比重:2.22,熔点:2300,nCaC

15、2+S= CaS+2C LgK= - (19000/ T)+6.28n T() 1250 1350 1550n K 1.55X106 6.3X105 1.38X104n(四).真空脱Sn S的沸点:444.6 ,在铁水的温度下为汽态,试验用真空脱S, 1400时,要使S含量为0.1%,n PS2=4.9X10 -7 很难达到这么高的真空度,脱S效果不大.四.脱S的动力学n 热力学只能预测在给定的条件下,反应能否进行,以及反应的限度.不能说明反应进行的速度.如果一个反应从热力学判断是可能的,G0,但是反应的速度是无限小,那么这种反应也失去意义,如同没有反应. 从热力学分析,有几种元素可以脱S,但

16、脱S的速度是最终影响S含量的重要因素.n 动力学研究反应进行的速度和影响反应速度大小的因素(浓度;温度;压力;催化剂等).n 脱S反应一般是多相反应,熔渣脱S是渣相与铁水两个液相的反应,碳化钙脱S是固相与铁水液相的反应.镁脱S是气相与铁水液相的反应.反应是在相界面处进行,过程包括: 扩散; 反应, 产物扩散离开界面.n 多相反应的反应速度取决于反应最慢的环节,称为反应控制环节.要加快反应的速度,就要设法增加控制环节的进行速度, 脱S反应是在高于铸铁熔化的温度下进行的,进行的速度很快,反应过程不是控制环节.控制环节是扩散过程. 加快脱S过程速度的方法是增加反应界面面积A和增大扩散系数D. (1)

17、.固态脱S剂的粒度越细,脱S反应的界面越大. (2).液态渣与铁水的接触面积越大,脱S反应的界面越大. (3). 渣与铁水搅动充分,渣的粘度越小,扩散越快. 铁水在环流包内环流速度越大,扰动越大,扩散越快,脱S量也越大,铁水的含S量就越低. 设法改善脱S的动力学因素,是增加脱S速度的主要途径. 4-3.炉内脱硫n(一).碱性冲天炉n 酸性冲天炉因为渣子碱度低,分配系数S =14,脱S效果很小.炉内脱S用碱性冲天炉,炉衬用碱性或中性材料,是稳定获得低S铁水的方法之一,脱S率可达80%以上.可获得S50% SiO2 85%; SiO2 5% nCaF2对降低渣子熔点,增加扩散有利,但对炉衬有强烈的

18、侵蚀作用,对非水冷冲天炉, CaF2的用量应有一定限度.(4).苏达 Na2CO3 分解为Na2O+CO2本身可以脱S降低渣子熔点不如CaF2 ,有污染.n(5)硼酸盐n 方硼石 CaB6O11 .5H2On 钠硼解石 CaNaB5O9 .8H2On(6)电石 CaC2,n 要合理地控制炉渣碱度,碱度过高,流动性不好,易堵风口,无法操作.n碱性冲天炉炉衬n (1).镁砂及镁砖n (2).白云石,用卤水打结.n (3)碳素耐火材料. 粘结剂:卤水;煤焦油;沥青.n 碱性冲天炉脱S效果好,修炉麻烦,炉衬寿命短.(二).酸性冲天炉获得低S铁水的措施 碱性冲天炉 脱S好,缺点: (1).Si烧损大,是

19、酸性冲天炉烧损量的24倍.2050% (2)碱性耐火材料价格贵,是酸性材料的23倍. (3)渣量大,焦耗多. (4).易出故障. (5).成本高.n酸性冲天炉也可以采用一些措施,降低S含量.可获得0.09%n(1).选低S焦炭.n(2)金属炉料含锰高.(锰与S反应,形成MnS).n(3).降低FeO含量,n(5).炉内加电石 CaC2, 2%, 可脱S30%.4-4.炉外脱硫n 酸性冲天炉脱S有限,碱性冲天炉又存在很多问题,采用酸性冲天炉熔化,再进行炉外脱S,比碱性冲天炉熔化更经济,操作灵活,研究了多种炉外脱硫工艺(包括脱硫剂和设备).n(1).按脱S剂分类:A:苏达Na2CO3; B:烧碱(

20、Na2HO);C:电石( CaC2 );D:石灰(CaO );E:含氮石灰(CaCN 2 );F:镁焦;镁粉.n(1).按脱S剂分类:nA:苏达Na2CO3; nB:烧碱(Na2HO);nC:电石( CaC2 );nD:石灰(CaO );nE:含氮石灰(CaCN 2 );nF:镁焦;镁粉.n(2)按脱S方法分类:nA:冲撒法;nB:喷射法;nC:气体扰动法;nD:摇包法;nE机械搅拌法;nF:钟罩压入法;nG:连续脱S法.常用的脱S剂: 苏达Na2CO3;石灰(CaO );电石( CaC2 ). Na2CO3的分子量是104,S的分子量是32,苏达加入量应是S量的3倍.实际上达不到平衡.一般苏

21、达加入量为铁水量的0.51.0%.含S量多时加1.5%.铁水降温4050n搅拌方法:门字形机械搅拌器n转数每分钟60转,钢管制做.外敷耐火材料,出铁槽加0.2%苏达,包内加稀土硅铁,搅拌2-3分钟,脱S:6070%,S量降到:0.02%用N气经多孔塞脱S,脱S可达90%,透气多孔塞由陶瓷制成,气体可通过,铁水不能渗漏,铁水搅动,脱硫剂与铁水扩散脱硫,每吨铁水消耗N气1520升,通气34分钟,降温50 .加电石0.75%,S量从0.1%降到0.01%.脱S率达90%.是使用较多的脱硫方法多孔塞处理包 多孔塞由三部分组成:内衬套;外衬套由石墨加工而成,也可用其它耐火材料打结制成.内外套都有斜度,配合,中间的透气塞具有极小的孔隙,外衬套固定于铁水包内,更换多孔塞时,外套不动,内套与外套配合,铁水不能流出.更换时,内套与多孔塞一起拔出.透气塞由陶瓷或绝热耐火材料烧制而成,或用水玻璃,石英砂,锆砂打结成,气孔率越高,通气阻力越小,气孔率太多,强度降低