试样熔融X射线荧光光谱法分析铁合金技术探讨

1、1试样熔融试样熔融X-射线荧光光谱法分析铁合金技术探讨射线荧光光谱法分析铁合金技术探讨v 河北钢铁集团邯钢公司技术中心河北钢铁集团邯钢公司技术中心v 鲍希波鲍希波v EmailEmail：v 电话：电话：1380329530313803295303岛岛津津会议会议2一 、X-射线荧光光谱分析在钢铁冶金行业中的应用X-射线荧光光谱分析，由于分析的高精度、高灵敏度、准确性和自动快速等优点，使其已成为广泛应用于材料分析领域的一种重要分析手段。X-射线荧光光谱分析，是钢铁冶金企业生产现场质量控制和质量管理必不可少的分析工具，对企业的经营管理、产品研发、工艺优化等起着举足轻重的作用。在钢铁企业中的传统（

2、成熟）应用：铁矿石（球团、烧结矿）、高炉铁水、炉渣、含铁废料（除尘灰）及耐火材料等物料化学成分分析。岛岛津津会议会议3岛岛津津会议会议X-射线荧光光谱仪能分析铁合金吗？v 工作中经常会接到这样的咨询电话v 答案当然是肯定的。v X-射线荧光光谱仪不仅能够分析铁合金，而且分析结果还是很准确的！v 那么， 限制X-射线荧光光谱分析铁合金普遍应用的技术瓶颈在哪里呢？ -铁合金试样的制备技术。4二、X-射线荧光光谱分析铁合金技术的探讨与应用 铁合金是钢铁企业炼钢生产中必用原料，不仅仅用作脱氧剂，更重要的是用来调节钢中合金元素成分、优化组织结构，进而提高钢铁产品的抗拉、延伸、冲压等物理性能v 炼钢生产中

3、铁合金品种涉及：锰铁、硅锰、硅铁、硅铝（钙）钡、铝镁钙、钒铁、钛铁、铌铁、钼铁、钨铁以及铬铁等。v 传统湿法（化学）分析合金，操作繁琐、流程长，耗时耗力。岛岛津津会议会议51、X-射线荧光光谱分析铁合金：有国家标准吗？（1）SN/T2749-2010 稀土硅铁合金中锰、硅、铝、钙和钛的测定 波长色散X射线荧光光谱法岛岛津津会议会议6岛岛津津会议会议1、X-射线荧光光谱分析铁合金：有国家标准吗？7岛岛津津会议会议（2）SN/T2950-2011 出口稀土镁硅铁中硅、铝、钙、铁、磷、铬、钛含量的测定 X射线荧光光谱法1、X-射线荧光光谱分析铁合金：有国家标准吗？8岛岛津津会议会议1、X-射线荧光光

4、谱分析铁合金：有国家标准吗？9岛岛津津会议会议(1)上述，两个标准均采用粉末压片制备样品，X-荧光光谱法分析稀土硅铁合金中化学成分。(2)粉末压片X-荧光光谱法分析铁合金中化学成分，准确度有保障吗？(3)尽管，标准中给出的精密度较好，我对该方法的准确性及适用性持怀疑态度。(4)因为，不同铁合金企业生产工艺、配料结构等会存在较大差异，致使铁合金产品基体结构必然存在差异。而粉末压片制样无法完全消除颗粒度、矿物效应等影响，必然导致分结果的不可靠。关于以上两个标准的个人观点：10岛岛津津会议会议2、什么是基体效应样品中分析元素以外的组分也就是共存元素统称为基体，基体对分析元素测定的影响为基体效应。基体

5、效应除元素间的吸收和增强效应，还应包括样品的物理状态如颗粒度、表面效应、矿物效应等以及分析元素化学价态不一样引起分析线谱峰位移或谱峰形状改变等。11岛岛津津会议会议3、粉末样品主要误差的来源（1）粒度效应 粉末样品粒度效应是指被测量样品中的分析元素的荧光X射线强度变化和样品的粒度变化有关。一般说来，被分析样品的粒度越小，X射线强度越高，轻元素尤甚。也可以这样认为：原子序数越小对粒度越敏感；同一元素粒度越小，分析结果偏差越小，也就是制样稳定性越好。压片法目前有效克服粒度效应是通过研磨等手段使粒度变小。（2）偏析 偏析是指组分元素在样品中分布的差异。由于样品存在偏析，会使分析结果不能反映样品的实际

6、情况，造成分析偏差。 粉末样品偏析有两种：粒间偏析和元素偏析。 解决手段：采用非直接粉末法的制样手段如溶解、熔融等。（3）矿物效应 由于矿物的化学结构或微观晶体形态不同，含量相同的同一元素在不同的矿物中，他们的X射线强度会有很大的差异。 所谓矿物效应不单是针对矿物，在粉末样品的X荧光分析中有着更广泛的含义。 12岛岛津津会议会议v 矿物效应不可能用机械粉碎等办法加以克服也难于通过数学校正的方法予以解决。v 通常可以使制作校准曲线的样品和分析样品同源或用非直接法即熔融或溶解成溶液试样进行分析。v 总之，粉末样品的非均匀性和粒度效应，通过粉碎、研磨、压片等方法可以减少不能完全消除其影响，尤其对长波

7、辐射。3、粉末样品主要误差的来源13岛岛津津会议会议4、X-射线荧光光谱法分析铁合金样品中的化学成分采用何种制样技术，才能保证X-射线荧光光谱法分析铁合金化学成分的准确度呢？熔融制备样品是保证X-射线荧光光谱法测定铁合金结果准确性较理想的制样方法。粉末试样与熔剂按比例混合、高温共熔使样品分解并转化为玻璃状单项固熔体（玻璃片），满足X-射线荧光光谱法分析对样品质地均匀、分析面光洁且具有一定的机械强度等要求14岛岛津津会议会议5、熔融制样法的优点v 完全消除了矿物效应和粒度效应。熔融过程中的化学反应将存在于样品中的多相体系全部转化成均一的单项玻璃体。v 样品经过和熔剂按照不同比例混合稀释后，大大降

8、低了基体效应。熔融过程中共存元素相对比例减少，吸收-增强效应也随之降低。v 在熔融前可以加入内标或重吸收剂可以减少或补偿基体效应。v 可以用纯物质（基准试剂）人工合成各种分析需求的标准样品，并得到较宽的校准曲线范围。v 制得的试样和校准曲线标准样品可以较长时间保存。15岛岛津津会议会议6、熔融制样技术的局限性v 金属、合金样品由于含单质元素而不能直接熔融，必须经过预氧化处理。v 由于熔剂和助熔剂的加入，样品平均原子量降低，散射强度会由此增加，对轻元素和痕量元素的测定不利。v 样品稀释后，测量强度下降，检测限变差，对低含量和轻元素测量同样不利。v 制样时间相对较长、熔融设备及熔剂成本相对较高。1

9、6岛岛津津会议会议7、样品熔融设备及常用试剂v 熔融设备： 马弗炉、气体熔样炉、高频熔样炉、电热熔样炉等。v 熔融工具： 铂（黄）坩埚。v 常用的熔剂： 四硼酸锂，熔点930 ，弱酸性熔剂，适宜分解碱性氧化物，利于分解各种氧化物、碳化物和铝的氧化物，熔体流动性好，但熔片机械性能差一点。 偏硼酸锂，熔点850 ，碱性熔剂，利于酸性样品的分解；熔片机械性能较好。 偏磷酸钠，熔点627 ，弱酸性，对氧化铬溶解度较同质量锂的硼酸盐高出近10倍；能分解难熔的铬镁砖或铬矿。但熔片易吸潮。 熔剂的混合使用往往会取得较好的熔融效果17岛岛津津会议会议8、助熔剂 常用助熔剂 Li、Na、NH4或Ba的硝酸盐、碳

10、酸盐，还有重元素化合物La2O3、 Bi2O3、BaO2等。 助熔剂的作用 1 1、调节熔剂的酸碱性。如强碱弱酸盐Li2CO3、Na2CO3的加入能增加熔剂对酸性物质的熔解；H3BO3、NH4NO3的加入有利于碱性物质的熔解。 2 2、降低熔剂分解温度。助熔剂的加入使各相化学体系发生变化，相平衡点向低温方向移动。如Li2CO3的加入使Li2B4O7熔点由930 降低到650 左右。 3 3、增加熔体的流动性，助熔剂分解出的气体化合物对熔体起到很好的搅拌作用，使熔体更加均匀提高制样精度。 4 4、氧化作用 NH4NO3 、 NaNO3 、 LiNO3还有BaO2等都是氧化性助熔剂，对还原性物质起

11、到很好的氧化作用。18岛岛津津会议会议9、脱模剂 熔融的玻璃体有粘附或侵润铂坩埚或模具的倾向，使熔片黏在铂坩埚或模具上，时常导致熔片破裂。 卤素的碱金属盐类用作脱模剂，效果良好。 脱模效果：I化物 Br化物 Cl化物F化物；同一卤素NH4盐 Na（K）盐 Li盐。 普遍用作脱模剂的卤化物是锂、钠、钾和铵的溴化物和碘化物。其中锂和铵最好，其X射线无法被探测到，因而不会对被测元素产生影响。19岛岛津津会议会议三、铁合金样品熔融-荧光分析步骤v 1、制备熔剂坩埚；v 2、样品预氧化；v 3、熔融制片；v 4、荧光强度扫描，绘制校准曲线；v 5、样品分析。20岛岛津津会议会议实例分享v 1、熔融制样X

12、射线荧光光谱法测定硅铁合金中主次元素挂壁保护坩埚v 2、 X射线荧光光谱法测定钒铁合金中主次元素含量熔剂垫底保护坩埚21岛岛津津会议会议熔融制样X射线荧光光谱法测定硅铁合金中主次元素v一、方法提要一、方法提要： 采用四硼酸锂挂壁制备熔剂坩埚，分散剂溶解并分散硅铁合金样品，蒸干过量水分后加混合熔剂熔融制样 用X射线荧光光谱仪对硅铁合金中Si、Fe、Mn、Al、Ca等元素同时进行测定。 本法有效避免了硅铁合金熔融过程中铂金坩埚腐蚀问题，且能够制得适合荧光分析硅铁合金玻璃片，实现了快速而准确地分析硅铁合金中主元素和微量元素。22岛岛津津会议会议v二、条件二、条件实验实验v 1. 1. 主要试剂主要试

13、剂 四硼酸锂(优级纯)； 混合熔剂 m(Li2B4O7 ):m(LiBO2 ) =67:33 ；碘化铵(分析纯)； 分散剂-氧化剂(分析纯氢氧化钠)。 v 2 2 熔样程序设置熔样程序设置 炉温：1000-1100；前静置时间：3 min；炉体摆动时间：15 min；后静置时间：2 min。v 3.3.熔样比例的选择熔样比例的选择 分别采用四硼酸锂、混合熔剂m(Li2B4O7)m(LiBO2) =6733与样品质量比为30:5:1的熔样比例，熔剂坩埚壁厚度及容积均较合适，且熔融物的流动性较好，还能够有效避免熔融物对铂金坩埚产生腐蚀，减少低含量元素的测量误差。23岛岛津津会议会议4 4、脱模剂的

14、选择、脱模剂的选择 脱模剂能够调节熔融体表面张力，使玻璃片表面更光洁。卤化物中碘化铵和溴化铵都是很好的脱模剂。由于溴干扰铝元素测定，所以溴化铵不适合用作本方法脱模剂。最终确定用NH4I溶液作为脱模剂，既可以避免溴对测定铝的干扰又能够达到有效脱模目的。5 5、 熔融时间的选择熔融时间的选择 在自动熔样机（洛阳特耐电热熔样炉）上进行熔融时间分别设定为20min。熔融20min试样熔融完全，易脱模，玻璃片机械强度好、稳定、不易破裂，完全能够满足测定要求。 24岛岛津津会议会议6 6、熔剂坩埚的制备及试样溶解（氧化）预处理、熔剂坩埚的制备及试样溶解（氧化）预处理 定量称取已在干燥箱内烘干的Li2B4O

15、7置于平底铂金坩埚内，滴加入碘化铵溶液作为脱膜剂，在预先恒温的电热熔样炉内熔融，取出铂金坩埚，挂壁制成熔剂坩埚。准确称取硅铁试样和分散剂于挂壁铂金坩埚内，滴加适量蒸馏水后于低温电炉上加热，促使硅铁中硅、铝与分散剂中的OH-根离子发生如下反应，并使样品颗粒分散开。待反应结束后，调高电炉温度将多余水分蒸干。Si(s) + 4OH- (s)SiO44-（aq)+ 2H2(g)Al(s) + 2OH- (s)AlO2 -（aq)+ H2(g)7 7、 制备标准样品校准曲线制备标准样品校准曲线 选用具备适当元素含量梯度的硅铁合金及相关合金标准物质，按照熔融步骤进行熔制玻璃片，用于试验并绘制校准曲线。设定荧光（MXF2400)测量条件并编辑分析程序，汇编好样品的基本信息，输入标样中各元素的认定值，分析标准样品