第3章分子结构

1、第二部第二部 分子结构分子结构第一节第一节 离子键理论离子键理论第二节第二节 共价键理论共价键理论第三节第三节 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键研究分子结构主要包括：研究分子结构主要包括：(1) 构成分子的原子的种类和数目构成分子的原子的种类和数目即化学组成问题即化学组成问题:为何为何H2O分子中分子中O:H=1:2, NH3分子中分子中N:H = 1:3(2) 分子的空间构型，即分子中原子的连接次序、空间排分子的空间构型，即分子中原子的连接次序、空间排 布、键角、键长、几何构型布、键角、键长、几何构型如如H2O为何为何V型？键型？键角，角，10430；CH4四面体四面体:10928.(3

2、) 分子中原子间的分子中原子间的化学键类型化学键类型(4) 分子间的弱相互作用力分子间的弱相互作用力: 氢键和范德华力氢键和范德华力(5) 分子的结构与物质物理化学性质的关系分子的结构与物质物理化学性质的关系. 5. 认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质性质的影响。性质的影响。1. 理解离子键的形成及其特点；理解离子键的形成及其特点；2. 掌握离子的特征；掌握离子的特征；3. 掌握掌握价键理论的内容价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特；会用价键理论解释共价键的特征，征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的会用价电子对互斥理论和杂

3、化轨道理论解释简单的分子结构分子结构；4. 初步认识分子轨道，掌握初步认识分子轨道，掌握第二周期元素第二周期元素的分子轨道特点；的分子轨道特点；本部分学习要求本部分学习要求 化学键：化学键：分子或晶体中相邻原子分子或晶体中相邻原子(或离子或离子)之间强烈的之间强烈的吸引作用。吸引作用。共价键理论：共价键理论：Lewis理论理论(1916年年)价键理论价键理论(1927年年, 1930年年)杂化轨道理论杂化轨道理论(1931年年)价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(1940年年)分子轨道理论分子轨道理论(20世纪世纪20年代末年代末)化学键种类：离子键、共价键、金属键。化学键种类：离子键、共价

4、键、金属键。1.1 离子键形成及其特点离子键形成及其特点1、离子键的形成、离子键的形成形成化学键形成化学键-450 kJmol-1第一节第一节 离子键理论离子键理论离子键：由原子间发生电子的转移，形成正负离子，离子键：由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电引力作用而形成的化学键。并通过静电引力作用而形成的化学键。离子键形成的条件：原子间的电负性差值离子键形成的条件：原子间的电负性差值1.70V0V0r0rur r0 ，当，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。ur = r0 ，V 有极小值，此时体

5、系最稳定，形成离子键。有极小值，此时体系最稳定，形成离子键。ur r0 ，当，当 r 减小时，减小时，V 急剧上升。因为急剧上升。因为Na+和和Cl彼此彼此 再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然 上升。上升。2、离子键的特点离子键的特点(1) 本质是静电引力（库仑引力）本质是静电引力（库仑引力）(2) 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）(3) 键的离子性与元素的电负性有关键的离子性与元素的电负性有关NaClCsClxA-xB离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01

6、.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992离子键中键的离子性离子键中键的离子性与元素电负性的关系与元素电负性的关系XA-XB1.70单键具有单键具有50%以以上的离子性即形成离子化合上的离子性即形成离子化合物，否则，物，否则，XA-XB1.70则形则形成共价化合物成共价化合物.1.2 离子的特征离子的特征离子键离子键的强度的强度离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取取决决于于1. 离子的电荷离子的电荷 (charge)（1） 正离子通常只由金属原子形成，其电荷正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于原子

7、失去电子数目。等于原子失去电子数目。（2） 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于原子获得电子的数目；出现在离子晶体中等于原子获得电子的数目；出现在离子晶体中的负离子还可是多原子离子。的负离子还可是多原子离子。离子的电荷影响离子化合物的物理性质和化学性质，离子的电荷影响离子化合物的物理性质和化学性质，如熔点如熔点CaO大于大于KF，Fe3+、Fe2+化学性质不同。化学性质不同。正、负离正、负离子的性质子的性质2. 离子半径离子半径u离子半径概念离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相接触的球将离子晶体中的离子看成是相接触的球体，正负离子的核间距体，正负离子的

8、核间距 d 是是 r + 和和 r 之和之和dr+r -d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，射线衍射实验测定得到，例如例如 MgO d = 210 pm 。1926年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得用光学方法测得F和和O2-的半径，分别为的半径，分别为133pm 和和132pm。 结合结合 X 射线衍射所得的射线衍射所得的d值，值，得到一系列离子半径得到一系列离子半径哥德希密特半径哥德希密特半径 。 u离子半径的变化规律离子半径的变化规律a ) 同主族从上到下，具有相同同主族从上到下，具有相同电荷数电荷数的离子半径增加。的离子半径增

9、加。 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+； F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + Cl - S2-P3- c ) 同一元素，不同价态的正离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的正离子，电荷高的半径小。 如如 Ti4 + Ti3 + ； Fe3 + 15eV，难以组合为，难以组合为MO。 3. AO最大重叠原则最大重叠原则 决定决定MO的方向性的方向性.形成形成MO的必要条件的必要条件决定决定MO的有效性的有效性对称性是否匹配取决对称性是否匹配取决于选什么轴作为键轴于选什么轴作为键轴A. 对称性匹配对称性匹配取取键轴键轴为为 z 轴轴-前提条件前提条件Z2()C旋

10、转180Z对称对称：若以：若以Z为旋转轴，每旋转为旋转轴，每旋转1800，的数值恢复，符号的数值恢复，符号不变，不变，s、pz、dz2为为 对称对称对称对称：若以：若以Z为旋转轴，每旋转为旋转轴，每旋转1800，的数值恢复，符号的数值恢复，符号变，变，px，py，dxy，dxz，dyz、dx2-y2为为 对称对称x)(2co180 x旋转三、三、LCAO-MO形成的分子轨道的类型形成的分子轨道的类型1、分子轨道分子轨道原子轨道以原子轨道以“头碰头头碰头”方式重叠形成的。方式重叠形成的。如如s-s，s-px，px-px特点：对通过键轴的平面对称特点：对通过键轴的平面对称2、分子轨道分子轨道原子轨

11、道以原子轨道以“肩并肩肩并肩”方式重叠形成的。方式重叠形成的。如如py-py ， pz-pz特点：对通过键轴的平面呈反对称，有一个通过键轴特点：对通过键轴的平面呈反对称，有一个通过键轴 的节面。的节面。3、非键分子轨道、非键分子轨道1. s-s重叠重叠反键分子轨道反键分子轨道ns成键分子轨道成键分子轨道sp成键分子轨道成键分子轨道*sp反键分子轨道反键分子轨道+-非键轨道非键轨道2、s-p重叠重叠A.A.头碰头式重叠头碰头式重叠B.B.肩并肩式重叠肩并肩式重叠3 3、p-pp-p重叠重叠非键轨道非键轨道4、p-d重叠重叠5、d-d重叠重叠 O和和F的的2s和和2p轨道能级相差轨道能级相差很大，

12、很大，2s和和2p轨道不组合轨道不组合。1s1s*2s2s*2px2pz=2py2pz*=2py*2px* O2 、F2 分子轨道的近似分子轨道的近似能级顺序为：能级顺序为：O2 和和F2的分子轨道能级图的分子轨道能级图a a图：适合图：适合O O2 2，F F2 21. 1. 同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图电子在分子轨道中填充的原则：电子在分子轨道中填充的原则： 最低能量原理最低能量原理 PauliPauli不相容原理不相容原理 Hund Hund 规则规则四、第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图四、第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图(1s)2(1s*)2(2s)2

13、(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1uO2的分子轨道电子排布的分子轨道电子排布O2分子有分子有1个个键，键， 2个三电子个三电子键，键，23. . . . . . 三电子三电子键键 三电子三电子键键O2：两个单电子，顺磁性：两个单电子，顺磁性(1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2F2分子中只有分子中只有1个个键。键。F2分子中没有成单电子，分子中没有成单电子，呈抗磁性。呈抗磁性。uF2的分子轨道电子排布为：的分子轨道电子排布为： 当当2s和和2p原子轨道能原子轨道能级相差较小时级相差

14、较小时(一般一般10eV左左右右)，必须考虑，必须考虑 2s 和和 2p 轨轨道之间的相互作用。道之间的相互作用。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350ELi Be B C N O FE = E(2p) E(2s)原子轨道分 子 轨 道 2s 2pN2O2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32s2s2p2p2zp2zp2能量(10-18J)分子轨道的这个能级的高低不是人们想象出来的，而是通分子轨道的这个能级的高低不是人们想象出来的，而

15、是通过实验（光电子能谱等）这样的实验数据配以理论计算获过实验（光电子能谱等）这样的实验数据配以理论计算获得的数据画出来的图形。得的数据画出来的图形。b图：适合N2，C2 ， B2 对对Li, Be, B, C, N，2s和和 2p轨道能级相差很小，轨道能级相差很小， 因此因此2s和和2p轨道重叠。轨道重叠。Li2, Be2, B2, C2, N2分子的分子的分子轨道能级顺序为：分子轨道能级顺序为：1s1s*2s2s*2pz=2py2px2px*=2py*2px*Li2,Be2, B2, C2, N2的分子轨道能级图的分子轨道能级图能级交错能级交错lBe2： (1s)2(1s*)2(2s)2 (

16、2s*)2 无无键，键，Be2 难稳定存在难稳定存在lLi2的电子排布：的电子排布： (1s)2(1s*)2(2s)2 只有一个只有一个键。键。lB2：KK(2s)2(2s*)2(2pz)1(2py)1. . B B 无无键，只有两个单电子键，只有两个单电子键，键， 21是顺磁性物质。是顺磁性物质。lC2：KK(2s)2(2s*)2(2pz)2(2py)2.C C无无键键, 只有两个只有两个2电子电子键键，22 无成单电子无成单电子，是抗磁性物质。是抗磁性物质。KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2 ( 2px)21个个键，键，2个个键，键， 22uN2的分子轨道电子排布为：的分子

17、轨道电子排布为：N NHF分子的电子构型：22241231 2. 异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：2.4 键参数键参数2.4.1 键级键级2.4.5 键的极性键的极性2.4.4 键角键角2.4.3 键长键长2.4.2 键能键能2.5 键参数键参数一、键级（一、键级（bond order，BO）VBTBO = 共价键的数目共价键的数目MOTBO =（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/2如：如： H2 BO =1 H2稳定存在稳定存在 H2+ BO=1/2 H2+ 可稳定存在可稳定存在 一般，一般，BO越大，键越牢固，分子稳定性越好。

18、越大，键越牢固，分子稳定性越好。稳定性：稳定性：H2H2+He2 BO=0 Be2 BO=0说明说明He2 ，Be2难以稳定存在难以稳定存在 例例6-3 比较比较O2 ,O2+ ,O2- ,O22-的稳定性大小的稳定性大小 O2 KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)1 BO = 2 成单电子数成单电子数为为 2O2+ KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)0 BO=5/2 成单电子数成单电子数为为 1O2- KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)2(2

19、py*)1 BO=3/2 成单电子数成单电子数为为 1O22- KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)2 BO=1 成单电子数成单电子数为为 0因此稳定性因此稳定性O2+ O2 O2- O22- 在标况下在标况下, 将将1mol气态分子拆成气态原子所吸收的能量称为气态分子拆成气态原子所吸收的能量称为键的离解能键的离解能(D)。二、键能二、键能(bond energy, E) 共价键强弱的标志共价键强弱的标志对双原子分子：离解能对双原子分子：离解能=键能键能对多原子分子：键能指平均键能对多原子分子：键能指平均键能D (H Cl) = 431 k

20、Jmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1例如例如 NH3132138633563754273)(molkJDDDHNE分子中两个成键原子核间的平衡距离称为键长。分子中两个成键原子核间的平衡距离称为键长。三、键长三、键长(bond length)一般两个原子之间形成的键越短，表示键越强、越牢固。一般两个原子之间形成的键越短，表示键越强、越牢固。1、 影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素 电子对之间的排斥作用电子对之间的排斥作用; 配位原子的电负性；配位原子的电负性； 中心原子的电负性中心原子的电负性; 分子中的多重键分子中的多重键.四、键角四、键角(bond ang

21、le) 配位原子的体积配位原子的体积.分子间键与键之间的夹角，分子间键与键之间的夹角，它是反映分子空间结构的重要因素之一。它是反映分子空间结构的重要因素之一。CH4 NH3 H2O中心原子价电子对数中心原子价电子对数4 4 4孤电子对数孤电子对数0 1 2键角键角2、 变化规律变化规律当中心原子的价层电子对数相同时，分子中孤电当中心原子的价层电子对数相同时，分子中孤电 子对越多，键角越小。子对越多，键角越小。配位原子相同，配位原子相同， 中心原子的电负性越大，键角越大。中心原子的电负性越大，键角越大。NH3PH3(93.3)AsH3(92) SbH3(91.3) H2OH2S(92.2)H2S

22、e(91) H2Te(89.5)同一中心原子，同一中心原子， 配位原子的电负性越大配位原子的电负性越大，键角越小。键角越小。NH3NF3(103)； OH2OF2(101)；双键存在可影响键角的大小双键存在可影响键角的大小显然，双键排斥显然，双键排斥作用大于作用大于单键单键配位原子体积大小也影响键角大小配位原子体积大小也影响键角大小.五、键的极性五、键的极性(bond polarity)极性共价键极性共价键 非极性共价键非极性共价键成键原子相同成键原子相同 O-O; H-H; F-F 等等成键原子不同成键原子不同 O-H; H-F等等电负性差值衡量共价键极性电负性差值衡量共价键极性离子键是极强

23、的极性共价键离子键是极强的极性共价键离子键极性共价键非极性共价键离子键极性共价键非极性共价键三种键极性的大小：三种键极性的大小：许多离子化合物中也含有共价键，许多离子化合物中也含有共价键，Na2SO4、 KClO3、Na2O2第三节第三节 分子间作用力和分子间作用力和氢键氢键3-1 分子的极性分子的极性一、分子的极性一、分子的极性2、极性分子：正负电荷重心不重合的分子、极性分子：正负电荷重心不重合的分子1、非极性分子：正负电荷重心重合的分子。、非极性分子：正负电荷重心重合的分子。u分子的极性和键的极性的区别分子的极性和键的极性的区别判断依据判断依据u原子数原子数3的分子：其极性不仅与键的极性有

24、关，还取决的分子：其极性不仅与键的极性有关，还取决于分子的空间构型于分子的空间构型注意：注意：同核双原子分子、异核双原子分子同核双原子分子、异核双原子分子空间构型对称的分子往往为非极性分子空间构型对称的分子往往为非极性分子如如CH4, CO2, CCl4, BF3空间构型不对称的分子一般为极性分子空间构型不对称的分子一般为极性分子如如H2O, SO2, CHCl3二、表示分子极性的物理量二、表示分子极性的物理量 偶极矩偶极矩1、偶极矩：分子的偶极长、偶极矩：分子的偶极长d 和偶极上一端电荷和偶极上一端电荷 q 的乘积。的乘积。d：正负电荷重心之间的距离。：正负电荷重心之间的距离。2、偶极矩的单

25、位：、偶极矩的单位：Cm，1D3.3361030Cm如如H2S的的3.67D=3.67 3.3361030Cm 1.221029Cm3、根据偶极矩的大小可判断分子极性的强弱。、根据偶极矩的大小可判断分子极性的强弱。0的分子必为非极性分子的分子必为非极性分子 0的分子必为极性分子的分子必为极性分子 越大，分子的极性越大。越大，分子的极性越大。常用常用D(德拜德拜)表示。表示。例例6-4：PCl5, NF3, SO2, SO3, CS2, BCl3, CO2, BeCl2中哪些中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？是极性分子，哪些是非极性分子？非极性分子：非极性分子： PCl5 , SO3, CS2

26、, BCl3, CO2, BeCl2极性分子：极性分子： NF3, SO2例例6-5：实验测得实验测得NH3=1.66D, BCl3=0, 试判断试判断NH3 和和BCl3的的空间构型。空间构型。NH3为极性分子，为三角锥形；为极性分子，为三角锥形；BCl3是非极性分子，为平面三角形。是非极性分子，为平面三角形。1、永久偶极、永久偶极-极性分子本身所固有的极性分子本身所固有的三、分子的偶极类型三、分子的偶极类型非极性分子置于电场中非极性分子置于电场中_ = 02、诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极。、诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极。3、瞬间偶极：在某一瞬间，分子的正负电荷重心会发生、瞬间偶

27、极：在某一瞬间，分子的正负电荷重心会发生 不重合的现象，这时所产生的偶极。不重合的现象，这时所产生的偶极。3-2 分子间作用力分子间作用力（范德华力）（范德华力） 化学键的键能一般在化学键的键能一般在1.0 102 kJ mol1 数量级，而分数量级，而分子间作用力只有几个到几十个子间作用力只有几个到几十个 kJ mol1。 取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力一、一、取向力取向力两个永久偶极间存在的同极相斥、两个永久偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用力。异极相吸的定向作用力。+_+_+_+_取向取向分子离得较远分子离得较远取向力本质是静电引力，只存在于极性分子之间。取向力本质是静电引力

28、，只存在于极性分子之间。二、诱导力二、诱导力由于诱导偶极永久偶极之间相互作用所产生的由于诱导偶极永久偶极之间相互作用所产生的。+_分子离得较远分子离得较远+_+_分子靠近时分子靠近时 诱导力本质是静电引力，存在于诱导力本质是静电引力，存在于极性分子之间、极性分子和非极性分极性分子之间、极性分子和非极性分子之间。子之间。三、三、色散力色散力由于瞬间偶极而产生的分子间相互作用。由于瞬间偶极而产生的分子间相互作用。一大段时间内一大段时间内的大体情况的大体情况+_+_+_+_非极性分子的瞬间偶极非极性分子的瞬间偶极之间的相互作用之间的相互作用+_某一瞬间某一瞬间色散力存在于所有分子之间。色散力存在于所

29、有分子之间。 分子分子 取向力取向力 诱导力诱导力 色散力色散力 非非-非非 非非-极极 极极-极极 永远存在分子间，作用能比化学键小永远存在分子间，作用能比化学键小12个数量级个数量级 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性 作用范围：几个作用范围：几个pm 三种力中主要是色散力（除三种力中主要是色散力（除H2O外）外）四、分子间力的特点四、分子间力的特点分子间作用力的分配分子间作用力的分配 (kJmol-1)分子分子取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力总和总和Ar 0.000 0.000 8.5 8.5CO 0.003 0.008 8.75 8.75HI 0.025 0.113 25.87

30、26.00HBr 0.69 0.502 21.94 23.11HCl 3.31 1.00 16.83 21.14NH3 13.31 1.55 14.95 29.60H2O 36.39 1.93 9.00 47.31 随分子量的增大而增大随分子量的增大而增大, 导致沸点升高导致沸点升高 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 随分子结构密实程度的增大而减小随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点下降导致沸点下降 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 C

31、H3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5五、分子间力的意义：五、分子间力的意义： 影响物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、影响物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质。溶解度及表面张力等物理性质。HeNeArKrXe分子量分子量小小大大色散力色散力小小大大分子间力分子间力小小大大沸点熔点沸点熔点低低高高一一. 氢键存在的证明氢键存在的证明3-3 氢键氢键 氢键是很弱的力。同族元素的氢化物性质的不同就是由氢键引起的氢键是很弱的力。同族元素的氢化物性质的不同就是由氢键引起的 二、氢键的形成二、氢键的形成HF:F H F H u有电负性很强的原子有电负性很强的原子X (如如 F，O， N )与与H 形成共价键形成共价键u有电负性大、孤对电子的原子有电负性大、孤对电子的原子 ( 如如F，O，N )氢键形成条件：氢键形成条件：1. 氢键的表示方法如右图所示氢键的表示方法如右图所示三、三、 氢键的结构特点氢键的结构特点HXYRrd2. 饱和性和方向性饱和性和方向性由于由于 H 的体积小，的体积小，1 个个 H 只能形成一个氢键只能形成一个氢键 。由于由于 H 的两侧原子电负性极大，负电排斥，使两个原子的两侧原子电负性极大，负电排斥，使两个原子在在H两侧呈两侧呈直线排列直线排列。有较大外力影响时，才改变方向。有较大外力影响时，