第六章 拉曼光谱-闫慧

1、第六章第六章 拉曼光谱分析拉曼光谱分析光谱分类光谱分类光谱分类原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（）、原子荧光光谱（AFS）、）、X射射线荧光光谱法（线荧光光谱法（XFS）、分子荧光光谱法（）、分子荧光光谱法（MFS）等）等紫外可见光法（紫外可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱（）、原子吸收光谱（AAS）、）、红外观光谱（红外观光谱（IR）、核磁共振（）、核磁共振（NMR）等）等拉曼散射光谱（拉曼散射光谱（Raman）紫外可见光法（紫外可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱（）、原子吸收光谱（AAS）、）、红外观光谱（红外观光谱（IR）、核磁共振（）、核磁共振（NMR）等）等

2、拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动的信息，但其原理却有很大的差别，红外光的信息，但其原理却有很大的差别，红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。红谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。红外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收得到的，而拉曼光谱的信息是得到的，而拉曼光谱的信息是从入射光与散从入射光与散射光频率的差别射光频率的差别得到的。得到的。拉曼效应拉曼效应n拉曼光谱为散射光谱。当辐射通过介拉曼光谱为散射光谱。当辐射通过介质的时候，引起介质内带电粒子的受迫振质的时候，引起介质内带电粒子的受迫振动，每个振动的带电粒子向四周发

3、出辐射动，每个振动的带电粒子向四周发出辐射就形成散射光。如果辐射能的光子与分子就形成散射光。如果辐射能的光子与分子内的电子发生弹性碰撞，光子不失去能量，内的电子发生弹性碰撞，光子不失去能量，则散射光的频率与入射光的频率相同。则散射光的频率与入射光的频率相同。1871年年，瑞利瑞利发现了这种散射光与入射光发现了这种散射光与入射光频率相同，这种散射光就称为瑞利散射。频率相同，这种散射光就称为瑞利散射。n 当光子与分子内的电子碰撞时，发生非当光子与分子内的电子碰撞时，发生非弹性碰撞，光子有一部分能量传给电子或弹性碰撞，光子有一部分能量传给电子或电子有一部分能量传给光子，则散射光的电子有一部分能量传给

4、光子，则散射光的频率不等于入射光的频率。频率不等于入射光的频率。1928年，拉曼发年，拉曼发现，除瑞利散射外，还有一部分散射光的现，除瑞利散射外，还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同，这些散射光对频率和入射光的频率不同，这些散射光对称地分布在瑞利光的两侧，其强度比瑞利称地分布在瑞利光的两侧，其强度比瑞利光弱很多，把这种散射称为拉曼散射。拉光弱很多，把这种散射称为拉曼散射。拉曼散射的概率很小，最强的拉曼散射也仅曼散射的概率很小，最强的拉曼散射也仅占整个散射光的千分之几。占整个散射光的千分之几。 一般把瑞利散射和拉曼散射合起一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。由来所形成的光

5、谱称为拉曼光谱。由于拉曼散射非常弱，所以一直到于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所年才被印度物理学家拉曼等所发现。发现。 拉曼在用汞灯的单色光来照射某拉曼在用汞灯的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在拉曼频率低于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家联物理学家曼迭利斯塔姆、兰兹贝尔格曼迭利斯塔姆、兰兹贝尔格等也独立地报道了晶体中的这种效应的等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。存在。192219281928斯梅卡尔斯梅卡尔预言

6、新的谱线预言新的谱线频率与方向都频率与方向都发生改变发生改变拉曼拉曼（C.V.Raman）在气体与液体中在气体与液体中观测到一种特殊观测到一种特殊光谱的散射光谱的散射获获1930年诺贝尔年诺贝尔物理奖物理奖苏联人曼迭利苏联人曼迭利斯塔姆、兰兹斯塔姆、兰兹贝尔格贝尔格在石英中观测在石英中观测到拉曼散射到拉曼散射拉曼（拉曼（Raman）:印度物理学家。印度物理学家。1921年开年开始研究并在始研究并在1928年发现了年发现了光散射的拉曼效应，光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树（日）一起成和汤川秀树（日）一起成为仅有的两位没有受过西为仅有的两位没有受过西

7、方教育的诺贝尔科学奖得方教育的诺贝尔科学奖得主。为表彰拉曼对印度科主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献，学进步所作的巨大贡献，印度政府将印度政府将2月月28日定为日定为“拉曼节拉曼节”。 这是由于激光器输出的激光具有很好的单色这是由于激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源。于是拉曼光谱学的研曼光谱的近乎理想的光源。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展扩展, ,如如生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物生物分子，高聚物，半导体

8、，陶瓷，药物等分析，尤其是纳米材料分析。等分析，尤其是纳米材料分析。在研究燃烧过程、在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。术也已成为很有用的工具。拉曼光谱的原理 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-610-10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量

9、。 拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，玻恩和黄昆用激发光，玻恩和黄昆用虚的上能级概念虚的上能级概念说明了拉曼说明了拉曼效应。下图是说明拉曼效应的一个简化的能级图。效应。下图是说明拉曼效应的一个简化的能级图。 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为

10、瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US) 瑞利线与拉曼线的波数差称为瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移拉曼位移 ，因，因此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出的是一个拉曼光谱的示意图的是一个拉曼光谱的示意图。对不同物质：对不同物质：不同；不同；对同一物质：对同一物质：与入射光频率无关与入射光频率无关；表征分子振；表征分子振- -转转能级的

11、特征物理量；定性与结构分析的依据；能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；原理图原理图样样品品池池透过光透过光不变不变瑞利散射瑞利散射不变不变拉拉曼曼散散射射变变增大增大减小减小 注意：注意：1). 1). 在示意图中斯托克斯线和反斯在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。振动量子的能量。2). 2). 反斯托克斯线的强度远小反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于于斯托克斯线的强度，这是由于BoltzmannBol

12、tzmann分布，分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：线的强度比满足公式：kThiiStokesStokesAntieII4)(2002000400060008000100000100200300400500600 /cm-1相对强度217311456CCl4的拉曼光谱的拉曼光谱实测图实测图仅测出仅测出Stocks线线n拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决同的化学键或

13、基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。应的拉曼位移是特征的。n这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据论依据 红外吸收要服从一定的选择定律，即分子振动红外吸收要服从一定的选择定律，即分子振动时伴随着时伴随着分子偶极矩发生变化分子偶极矩发生变化才能产生红外吸收。才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动的产生也要服从一同样，在拉曼光谱中，分子振动的产生也要服从一定的选择定则，即必须伴随着定的选择定则，即必须伴随着分子极化度发生变化分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活

14、性，产生拉曼散射。的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与入射光才能与入射光的电场的电场E相互作用，产生诱导偶极矩。相互作用，产生诱导偶极矩。 拉曼光谱原理拉曼光谱原理拉曼活性拉曼活性n对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。 Raman散射的产生：散射的产生：光电场光电场E中，分子产生诱中，分子产生诱导偶极距导偶极距:

15、 = E 分子极化率，分子极化率，反映了分子中电子云变形的难易程度。反映了分子中电子云变形的难易程度。Eeer拉曼活性拉曼光谱选择定律n若在某一简正振动中分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的。n若在某一简正振动中分子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的。n若在某一简正振动中分子的偶极矩和感生极化率同时发生变化，则是红外和拉曼活性的，反之是红外和拉曼非活性的。n一般对于具有中心对称的分子，红外光谱和拉曼光谱是彼此排斥的，在红外光谱中允许的跃迁，在拉曼光谱中则是被禁阻的（拉曼非活性），反之亦然。所以拉曼光谱常作为红外光谱的补充技术，是“姊妹光谱”红外活性

16、振动红外活性振动 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. .拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 Eeer拉曼原理拉曼原理-LRS与与IR比较比较n拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的

17、吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。n分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。n拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。 n一般来说，分子对称性越高，红外与拉曼光一般来说，分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大。非极性官能团

18、的拉曼光谱谱的区别就越大。非极性官能团的拉曼光谱较强烈，极性官能团的红外光谱较强。较强烈，极性官能团的红外光谱较强。n例如，在许多情况下，例如，在许多情况下， C=C伸缩振动的拉曼伸缩振动的拉曼光谱比相应的红外光谱强烈，而光谱比相应的红外光谱强烈，而 C=O伸缩伸缩振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著。振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著。对于链状聚合物来说，对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红碳链上的取代基用红外光谱较容易检测出来外光谱较容易检测出来，而，而碳链的振动用拉碳链的振动用拉曼光谱表征更方便曼光谱表征更方便。红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨

19、架测定；2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH2拉曼光谱的优点n水是极性很强的分子，其红外吸收很强烈，但拉曼散射确极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对研究生物大分子很有利。此外，玻璃的拉曼散射也很弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，液体和固体样品可之间放入玻璃毛细管中测量。n对聚合物和其它分子，拉曼散射限制较少，可以得到更丰富的谱带。如S-S，C-C，N-N等红外较弱的官能团，拉曼信号很强。n拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制，可根据样品的不同性质选择，而红外光谱则不

20、能随意选择光源。红外及拉曼光谱仪n共性：共性：分子结构测定，同属振动光谱n各自特色各自特色 中红外光谱 拉曼光谱 生物、有机材料为主无机、有机、生物材料 对极性键敏感 对非极性键敏感 需简单制样 无需制样光谱范围：4004000cm-1光谱范围：503500cm-1 局限：含水样品 局限：有荧光样品LRS选律O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性LRS选律仪器结构仪器结构n拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。 nFTRaman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控

21、制和数据采集系统组成。 关键部件关键部件n激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。n激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。n633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择 不同激发波长的激光器不同激发波长的激光器激发光区域 激光波长 激光器类型可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd Raman光谱仪的特点n快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构n样品需用量很

22、小，微区分辨率可小于2微米n对样品无接触、无损伤；样品无需制备n适合黑色和含水样品n高、低温测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪FT拉曼光谱n采用Nd：YAG激光器，波长为1.064m的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨率高。n其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈1/4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。 分析方法微区拉曼光谱n无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。n而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的端面组成等。以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱n利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高n如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏度可以提高105109量级。可以作为免疫检测器。紫外拉曼光谱紫