第3章-界面化学与表面活性剂基础知识

1、第 3 章界面化学与表面活性剂基础知识2022-6-15一、表面和界面一、表面和界面( (surface and interface) ) 界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液液界面，液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空

2、气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。2022-6-15一、表面和界面一、表面和界面( (surface and interface) )常见的界面有：常见的界面有：1.气气-液界面液界面2022-6-15一、表面和界面一、表面和界面( (surface and interface) )2.气气-固界面固界面2022-6-15一、表面和界面一、表面和界面( (surface and interface) )3.液液-液界面液界面2022-6-15一、表面和界面一、表面和界面( (surface and interface) )4.液液-固界面固界面2022-6-15一、表面和界面一、

3、表面和界面( (surface and interface) )5.固固-固界面固界面8 3.1 3.1 界面化学概述界面化学概述 通常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关通常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关: :汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。固体表面会自动吸附其它物质。固体表面会自动吸附其它物质。微小液滴更易于蒸发。微小液滴更易于蒸发。产生表面（界面）现象的原因产生表面（界面）现象的原因 9 3.2.1 3.2.1 表面张力和表面能表面

4、张力和表面能 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气气- -液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。 液体内部的任一分子，皆处于液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分消，其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。子处于不对称的环境中。2022-6-15界面现象的本质界面现象的本质 对

5、于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的在不同相中的密度不同密度不同；对于多组分体系，则特性来；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对对称的称的，各个方向的力彼此抵销；，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面

6、受到性质不同的另一同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。因此，界面层会显示出一些独特的性质。2022-6-15界面现象的本质界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），拉力小（因为气相密度低），所所以表面分子受到被拉入体相的作以表面分子

7、受到被拉入体相的作用力。用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。2022-6-15界面现象的本质界面现象的本质2022-6-15比表面（比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表有的表面

8、积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：面积。即：/ /mVAA mAA V或式中，式中，m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A为其为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法法和色谱法。和色谱法。2022-6-15分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。比表面也越大。 例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1cm3逐渐分割逐渐分割成小立方体时，比表面增长情

9、况列于下表：成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av /（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 2022-6-15分散度与比表面分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分的立方体分割成割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m 立方体数 比表面Av /（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5

10、 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。催化方面的研究热点。16F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx 若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小

11、表面积。丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。 要使膜维持不变，需在金属丝上加一力要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝其大小与金属丝长度长度 l 成正比，比例系数成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：因膜有两个表面，故有： 表面张力，沿着液体表面表面张力，沿着液体表面,垂直作用于单位长度垂直作用于单位长度线段上的紧缩力，单位线段上的紧缩力，单位N m-117(a)(b)表面张力存在表面张力存在18 另一方面，当用外力另一方面，当用外力F，使金属丝非常缓慢地向下移动，使金属丝非常缓慢地向下移动 dx ，皂膜面积增大，皂膜面积增大dAs，则表面张力作可逆表面功：，则表面张力作可逆表

12、面功： 可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。可逆功，称比表面功。 单位：单位：J m-2。 因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：函变：所以：所以： 等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，所以， 也称为比表面自由焓。单位也称为比表面自由焓。单位 J m-219 表面张力、单位面积的表面功、比表面自由焓、表面张力、单位面积的表面功、比表面自由焓、比表面自由能比表面自由能的数值的数值 、量纲等同，但它们有不同的、

13、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是物理意义，是从不同角度说明同一问题从不同角度说明同一问题。20影响表面张力的因素影响表面张力的因素表面张力与表面张力与物质的本性物质的本性有关有关, ,分子之间的分子之间的作用力越大则表面张力也越大作用力越大则表面张力也越大. . ( (金属金属) ) ( (离子离子) ( (极性极性) ( (非极非极性性) )与与接触相的性质接触相的性质有关有关温度温度增加增加, ,分子之间的作用力减弱分子之间的作用力减弱, ,所以所以大多数物质的表面张力也都将减小大多数物质的表面张力也都将减小与溶液的组成有关与溶液的组成有关3.2.2 弯曲界面现象弯曲界面现象 弯曲表面

14、上的附加压力弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式公式弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式公式 弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，AB以外的表面对AB面有存在表面张力，力的方向与周界垂直。大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p 弯曲表面上的附加压力2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力将有一指向液体内部的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力为 ps

15、 ，称为附加压力凸面上受的总压力为： 弯曲表面上的附加压力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指有一指向凹面中心的合力向凹面中心的合力 0sppp总 所有的点产生的合力为 ps ，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力附加压力附加压力p ps s：由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压力的压力ABpsp0p = p0 + ps凸面凸面ABpsp0p = p0 - ps凹面凹面ABABp0平面平面p = p0 弯曲表面上的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受

16、到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心(曲率半径的方向)。 凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：0spp0sppp总0pspR 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能ssddp VA0p0pspRs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR R得ssddp VAss

17、ddp VA 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大 s2pR，Laplace 公式0sppp总 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总ABCDABCDxyYoung-Laplace 公式 在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和1R2R 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，

18、则x与y各增加dx和dy 。1R2Rzoy+dydxx odzABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odz 移动后曲面面积增量为：sd(d )(d )Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy x 增加这额外表面所需功为sdWp V 克服附加压力所作的功为ddVxy zsdWp xy z 这两种功应该相等ABCDYoung-Laplace 方程ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy z11ddxxxRzR自相似三角形的比较得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1

19、211pRR若 s2pR12RRR这两个都称为 Young-Laplace 方程 蒸汽压与曲率的关系Kelvin公式vap10G2vap3mm2dMGGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp r02lnpMpRTR这就是Kelvin公式r02lnpMRTpR02pMpRTR2121211lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是颗粒总是凸面，凸面， R 取取正值。正值。 R 越小，越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。 微小物质的熔点低微小物质的熔点低

20、（凸面）（凸面） 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 ppRTBr,Br,ln微小物质化学势微小物质化学势大块物质化学势大块物质化学势ppRTBBlnBr,B，熔融时，熔融时，B(l)B则：则：Br,B(l)微物熔融应满足：微物熔融应满足：B(l)Br,只有降低熔点，才能使只有降低熔点，才能使 减小，故有：减小，故有： Br,Tf（微小）（微小） Tf（大块（大块） 363.2.3 润湿作用润湿作用 润湿润湿:固体固体(或液体或液体)表面上的气体被液体取代的过程表面上的气体被液体取代的过程 润湿的润湿的分类分类2022-6-152022-6-15（1）

21、沾湿过程）沾湿过程 在等温等压条件下，在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液越能润湿固体，液-固结合得越牢。固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。程表面吉布斯自由能变化值的负值。al sg lg-s()WG 2022

22、-6-15（2）浸湿过程）浸湿过程 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功浸湿功，它它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。该变化过程表面自由能变化值的负值。

23、il sg-si()0WGW 能浸湿。2022-6-152022-6-15（3）铺展过程）铺展过程 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用系数，用S表示表示。若。若S 0 0，说明液体可以在固体表，说明液体可以在固体表面自动铺展。面自动铺展。l-sl-gs-g()SG 2022-6-152022-6-15（4）接触角与润湿方程）接触角与润湿方程 在气、液、固三相交界点，气在气、液

24、、固三相交界点，气-液与气液与气-固界面固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用张力之间的夹角称为接触角，通常用q q表示。表示。g-ls-lg-scosq 若接触角大于若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；如汞在玻璃表面； 若接触角小于若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：验测量，也可以用公式计算：2022-6-15（4）接触角）接触角(contact angle)接触角的示意图：接触角的示意图：2022-6-15（5）毛细管中液

25、面的液体）毛细管中液面的液体1.曲率半径曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径R的的关系：关系： R=R/cosq q2.ps=2 / /R=( l- g)gh如果曲面为球面，则如果曲面为球面，则R=R。因因 l g所以：所以：ps=2 / /R= lgh一般式：一般式：2 cosq q/ /R=gh463.2.4 固体表面的吸附作用固体表面的吸附作用 在相界面上，某种物质的在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的浓度与体相浓度不同的现象称为现象称为吸附吸附。 具有吸附能力的原因：具有吸附能力的原因： 吸附过程是一个放热过程吸附过程是一个放热过程被吸附的物质被吸附的物质吸附质，例：甲烷吸附质，例

26、：甲烷、氯气氯气、氢气氢气具有吸附能力的固体物质具有吸附能力的固体物质吸附剂吸附剂，例：例：活性炭，活性炭，分子筛，硅胶分子筛，硅胶 GHT S （1）吸附作用与吸附热）吸附作用与吸附热47物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为附分为物理吸附物理吸附与与化学吸附化学吸附。 物理吸附物理吸附时，两者分子间以时，两者分子间以范德华引力范德华引力相互作用；相互作用； 在在化学吸附化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是子转移，是以化学键相结合以化学键相结合。 由于这两种

27、吸附分子间的作用力有本质上的不由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不同，所以表现出许多不同的吸附性质。同，所以表现出许多不同的吸附性质。48CO在在Pd表面的吸附等压线表面的吸附等压线t/物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附过渡状态过渡状态0-200200V a性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附作用吸附作用力力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热 液化热液化热 反应热反应热选择性选择性无无有有吸附层吸附层多多(或单或单)层层单层单层吸附吸附速率速率低温快低温快低温慢低温慢大于某大于某T方方发生发生升高升高T的的影响影响减弱减弱先增强后减先增强后减弱弱吸附量的表示方法吸附量的表示

28、方法3-1/ mgqV m单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量-1/ mol gqn m单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(STP)（2 2）吸附等温方程式）吸附等温方程式 Freundlich吸附等温式吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：吸附等温式有两种表示形式：/nkpV1 )2(V：吸附量，吸附量，cm3/gk，n是与温度、体是与温度、体系有关的常数。系有关的常数。/npkmx1 )1(x：吸附气体的质量吸附气体的质量m：吸附剂质量吸附剂质量k

29、，n是与温度、体系是与温度、体系有关的常数。有关的常数。2022-6-15 Langmuir吸附等温式吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附吸附等温式描述了吸附量与被吸附气气体体蒸汽压力之间的定量关系。蒸汽压力之间的定量关系。(1) 吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度设：表面覆盖度q q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积则空白表面为则空白表面为(1 - q q )V为吸附体积为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。达到平衡时，吸附与脱附

30、速率相等。r(吸附吸附)=kap( 1-q q )r(脱附脱附)=kdq q2022-6-15则有1bpbpqr(吸附)=kap( 1-q )r(脱附)=kdq=kap(1 - q )=kdq设b = ka/kd 这公式称为这公式称为 Langmuir单分子层吸附等温式单分子层吸附等温式，式中式中b称为称为吸附系数吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。气体能力的强弱程度。2022-6-15Langmuir吸附等温式吸附等温式以以q q 对对p 作图，作图，得：得：2022-6-151.当当p很小很小，或吸附很弱时，或吸附很弱时，ap1，q q =1

31、，q q 与与 p无关，吸附已无关，吸附已铺满单分铺满单分子层子层。单分子层吸附直线式单分子层吸附直线式-1mA0/(22.4L mol ) *N aSV比重排后可得：重排后可得：p/V = 1/Vmb + p/Vm 这是这是Langmuir单分子层吸附直线式单分子层吸附直线式。用实验数据，。用实验数据，以以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积和铺满单分子层的气体体积Vm。将将q q =V/Vm代入代入Langmuir吸附公式吸附公式1apapq Vm是一个重要参数。从吸是一个重要参数。从吸附质分子截面积附质分子截面积a

32、0，可计可计算吸附剂的比表面算吸附剂的比表面S比比。3.33.3 表面活性剂概述表面活性剂概述3.3.1 表面活性剂的定义表面活性剂的定义 表面活性剂表面活性剂是指在溶剂中加入很少量即能显著降是指在溶剂中加入很少量即能显著降低溶剂表面张力，改变体系界面状态的物质。表面低溶剂表面张力，改变体系界面状态的物质。表面活性剂可以产生润湿或反润湿，乳化或破乳，分散活性剂可以产生润湿或反润湿，乳化或破乳，分散或凝集，起泡或消泡，增溶等一系列作用。或凝集，起泡或消泡，增溶等一系列作用。 素有素有 工业味精工业味精 之美称，广泛应用于洗涤剂、纺之美称，广泛应用于洗涤剂、纺织、皮革、造纸、塑料、橡胶、农药、冶金

33、、矿业、织、皮革、造纸、塑料、橡胶、农药、冶金、矿业、医药、建筑、化妆品等工业。它是精细化工最重要医药、建筑、化妆品等工业。它是精细化工最重要的产品之一。的产品之一。 3.3.2 3.3.2 表面活性剂的结构特征表面活性剂的结构特征 双亲性双亲性 表面活性剂的分子结构具有不对称的极性的特表面活性剂的分子结构具有不对称的极性的特点，分子中同时含有点，分子中同时含有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团团亲水基和亲油基，因此，表面活性剂具有既亲水又亲油亲水基和亲油基，因此，表面活性剂具有既亲水又亲油的双亲性。的双亲性。 2022-6-153.3.3 表面活性剂的分类

34、表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按表面活性剂通常采用按化学结构或电性质化学结构或电性质来分来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2022-6-15常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-S

35、O3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐2022-6-15常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH32022-6-15常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH32022-6-15常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-

36、CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚 表面活性剂按应用功能分为：表面活性剂按应用功能分为： 润湿剂：润湿剂：润湿作用润湿作用 乳化剂：乳化作用乳化剂：乳化作用 分散剂：分散作用分散剂：分散作用 铺展剂：铺展剂：铺展作用铺展作用 起泡剂：发泡作用起泡剂：发泡作用 洗涤剂：洗涤剂：洗涤作用洗涤作用 渗透剂：渗透作用渗透剂：渗透作用 加溶剂：增溶作用加溶剂：增溶作用 3.4 3.4 表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附3.4.1 溶液表面的吸附溶液表面的吸附3.4.2 Gibbs 吸附等温式及物理

37、意义吸附等温式及物理意义3.4.3 吸附层的结构吸附层的结构3.4.4 表面吸附层的状态方程式表面吸附层的状态方程式3.4.3 L-B膜的特点及应用膜的特点及应用3.4.1 3.4.1 溶液表面吸附溶液表面吸附 溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同，溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同，把把物质在表面上富集物质在表面上富集的现象称为的现象称为表面吸附。表面吸附。 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩。表面过剩。 若加入的溶质能降低表面张力，若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集则溶质力图浓集在表面层上；在表面层上；当溶质使表面张力升高时，当溶质使

38、表面张力升高时，则它在则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。3.4.2 3.4.2 Gibbs吸附等温式及物理意义吸附等温式及物理意义它的物理意义是它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值含溶质的物质的量之差值。即：。即：ddcRTc 002121

39、(/)nn nnA 式中式中G G是单位面积液面上吸附溶是单位面积液面上吸附溶质的过剩量，即吸附量。质的过剩量，即吸附量。C是溶质的活度是溶质的活度，d /dC是在等温下，表面张力是在等温下，表面张力 随随溶质浓度的变化率。溶质浓度的变化率。Gibbs吸附公式吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式表面张力和吸附量之间的定量关系式 1.1.d /dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，增加溶质的浓度使表面张力升高，G G为为负值负值，是，是负吸附负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表

40、面活性物质属于这种情况。非表面活性物质属于这种情况。ddcRTc 3.5 表面活性剂体相性质表面活性剂体相性质2022-6-153.6 胶束理论胶束理论 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体这种多分子聚集体称为胶束。称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现现棒状棒状、层状或球状等层状或球状等多种形状。多种形状。 2022-6-15胶束胶束(mice

41、lle)2022-6-15胶束胶束(micelle)2022-6-15胶束胶束(micelle)2022-6-15胶束胶束(micelle)2022-6-15临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration) 临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称CMCCMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这这开

42、始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。2022-6-15临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)76胶体溶液胶体溶液胶粒直径胶粒直径1nm-100nm 或或10-9m-10-7 m。人体体液基本上是胶体溶液。人体体液基本上是胶体溶

43、液。 3.8 3.8 界面电化学界面电化学77第一节第一节 胶体分散系胶体分散系一、分散系统及其分类一、分散系统及其分类 1.分散系：分散系： 分散相，一种或数种分散相，一种或数种 分散介质，一种分散介质，一种 相相：物理和化学性质相同的组成部分：物理和化学性质相同的组成部分2分类：分类： 按分散相粒子直径按分散相粒子直径d大小大小d 100nm；1nm d 100 nm 78 按分散质粒子直径按分散质粒子直径d大小分类大小分类 d1nm 小分子小分子,离子离子. 1nmd 100 nm 可以是一些小分可以是一些小分子、离子或原子的聚集体，也可以子、离子或原子的聚集体，也可以是单个的大分子是单

44、个的大分子 d100nm ,粗粒子粗粒子,悬浮液乳状液悬浮液乳状液胶体分散系：胶体分散系：1、溶胶；、溶胶； 2、高分子溶液；、高分子溶液；3、缔合胶体、缔合胶体79分散相粒子大小 (直径)性质分散系分散系1nm分子分子(离子离子)分散系分散系真溶液均相，热力学稳定系统扩散快，透滤纸和半透膜均相分均相分散系散系1100nm胶胶体体分分散散系系高分子溶液均相，热力学稳定系统 扩散 慢，透滤纸不透半透膜缔合胶体均相，热力学稳定系统扩散慢，透滤纸不透半透膜溶胶非均相，热力学不稳定系统扩散慢，透滤纸不透半透膜非均相非均相分散系分散系 100nm粗分散系粗分散系悬浊液乳状液非均，热力学不稳定系统不透滤纸

45、和不透半透膜分散系统及其分类分散系统及其分类80分散介质分散相名 称实 例气体气体液体液体气溶胶雾雾气体气体固体固体气溶胶烟烟液体气体泡沫胶生奶油液体液体乳状液牛奶液体液体固体固体溶胶溶胶油漆，细胞液固体气体泡沫浮石固体固体液体液体凝胶凝胶果冻固体固体固体溶胶红宝石玻璃胶体分散系胶体分散系的一些例子 81 胶体的制备方法有胶体的制备方法有 (一一)、分散法、分散法 1、研磨法、研磨法 2、超声波法、超声波法 3、胶溶法、胶溶法 4、电弧法、电弧法 (二二)、凝聚法、凝聚法 1、物理凝聚法、物理凝聚法 2、化学凝聚法、化学凝聚法 例如：水解反应例如：水解反应 FeCl33H2O Fe(OH)33

46、HCl (稀溶液稀溶液) (溶溶 胶胶)煮煮沸沸82二、胶体分散系的表面特性二、胶体分散系的表面特性1. 分散度和比表面分散度和比表面分散度分散度:表示系统的分散程度表示系统的分散程度.常以比表常以比表面面S0（单位体积物体的表面积）表示：（单位体积物体的表面积）表示： S0 = S / V 83例：例：1cm3的立方体物体分割不分割时：的立方体物体分割不分割时： S0 = 6cm-1 平行任一面分割一次时平行任一面分割一次时 ： S0 = 8cm-1结论：分散度愈大，比表面积愈大。结论：分散度愈大，比表面积愈大。实例：当实例：当 r = 0.62cm的水滴分散成的水滴分散成 r = 10-7

47、cm 时，时，S0增加增加7个数量级，个数量级， 总面积自由能亦增加总面积自由能亦增加7个数量级。个数量级。842. 表面自由能和比表面能表面自由能和比表面能表面能：表面能：表面层质点比内部质点高出表面层质点比内部质点高出的能量的能量。系统的分散度越高，比表面。系统的分散度越高，比表面越大，表面能越高，系统就越不稳定。越大，表面能越高，系统就越不稳定。8586 液体有自动缩小表面积的趋势。液体有自动缩小表面积的趋势。小的液滴聚集变大，可以缩小表面小的液滴聚集变大，可以缩小表面积，降低表面能。表面积减小过程积，降低表面能。表面积减小过程是自发过程。是自发过程。 这个结论对固体物质同样适用，这个结

48、论对固体物质同样适用，高度分散的溶胶比表面大，所以高度分散的溶胶比表面大，所以表面能也大，它们有自动聚积成表面能也大，它们有自动聚积成大颗粒而减少表面积的趋势，称大颗粒而减少表面积的趋势，称为聚结不稳定性。为聚结不稳定性。 87 液固体都有自动降低表面积的能力液固体都有自动降低表面积的能力 高度分散的溶胶有很大的表面积，表高度分散的溶胶有很大的表面积，表面能很大，不稳定，它们会自动聚集面能很大，不稳定，它们会自动聚集成大颗粒而减小表面积。成大颗粒而减小表面积。 高分子化合物溶液是均匀系统，无高分子化合物溶液是均匀系统，无界面，是稳定。界面，是稳定。 缔合胶体，由乳化剂缔合胶体，由乳化剂(亲水端

49、亲水端-亲油端亲油端)缔合而成，均匀，无界面，稳定。缔合而成，均匀，无界面，稳定。88 第二节第二节 溶溶 胶胶一、溶胶的基本性质一、溶胶的基本性质(一一) 光学性质光学性质-丁达尔效应丁达尔效应 可见光透过溶胶时，产生明显的可见光透过溶胶时，产生明显的散射现象，即一条明亮的光柱。可散射现象，即一条明亮的光柱。可用于区别溶胶和溶液。用于区别溶胶和溶液。 胶粒直径略小于光波波长时，产胶粒直径略小于光波波长时，产生不规律的散射。生不规律的散射。8990溶液溶液溶胶溶胶Tyndall现象产生现象产生的原因的原因当分散粒直径当分散粒直径入射光波长，入射光波长，光波可绕过粒光波可绕过粒子前进且迫使子前进

50、且迫使粒子振动：二粒子振动：二次波源向各方次波源向各方发射散射光发射散射光。91特性特性1、散射光强度与单位体积内胶粒、散射光强度与单位体积内胶粒数成正比数成正比2、散射光强度与胶粒体积成正比、散射光强度与胶粒体积成正比3、散射光强度与波长成反比、散射光强度与波长成反比4、分散相与分散介质折射率的差、分散相与分散介质折射率的差愈大，散射光愈强愈大，散射光愈强92(二二) 动力学性质动力学性质1. 布朗（布朗（Brown)运动运动 无规则的乱运动，是因为任意瞬无规则的乱运动，是因为任意瞬间溶剂分子对胶粒的碰撞力的合力间溶剂分子对胶粒的碰撞力的合力不等于零，合力的方向不定所致。不等于零，合力的方向

51、不定所致。由于重力的作用，胶粒会向下运动，由于重力的作用，胶粒会向下运动，由此，介质分子向上的碰撞机会相由此，介质分子向上的碰撞机会相对要多一些，有利于溶胶的稳定性。对要多一些，有利于溶胶的稳定性。9394 2. 扩散和沉降平衡扩散和沉降平衡 扩散：扩散：高浓度的溶质向低浓度高浓度的溶质向低浓度方向运动的现象，总趋向于溶液浓方向运动的现象，总趋向于溶液浓度均匀。这也是自发过程。度均匀。这也是自发过程。 沉降：沉降：胶粒在重力作用下，向胶粒在重力作用下，向下运动的现象。这也是自发过程。下运动的现象。这也是自发过程。 沉降平衡：沉降平衡：沉降与扩散达平衡沉降与扩散达平衡时，形成稳定的浓度梯度。时，

52、形成稳定的浓度梯度。9596 (三三) 电学性质电学性质-电泳和电渗电泳和电渗 在外电场作用下，溶胶的分散质与分散在外电场作用下，溶胶的分散质与分散剂会发生定向移动。说明胶粒是带电的。剂会发生定向移动。说明胶粒是带电的。 电泳电泳：胶粒在电场中定向移动的现象。：胶粒在电场中定向移动的现象。 大多数大多数金属氢氧化物金属氢氧化物溶胶向负极迁移，溶胶向负极迁移，说明胶粒带正电称为说明胶粒带正电称为正溶胶正溶胶；大多数；大多数金属金属硫化物、硅酸、金、银等溶胶硫化物、硅酸、金、银等溶胶向正极迁移，向正极迁移，说明这些胶粒带负电。称为说明这些胶粒带负电。称为负溶胶负溶胶。979899电渗：电渗：在外电

53、场的作用下，分散介质在外电场的作用下，分散介质(电电解质离子透过半透膜解质离子透过半透膜)的定向移动现象。的定向移动现象。100 电泳与电渗的差别：电泳与电渗的差别：1. 定向移动的粒子不同，定向移动的粒子不同， 电泳为胶粒定向移动；电泳为胶粒定向移动； 电渗是电解质离子的定向移动。电渗是电解质离子的定向移动。 2. 是否需要半透膜是否需要半透膜 电泳不需要半透膜电泳不需要半透膜 电渗需要半透膜，电渗需要半透膜，101二、胶团结构及溶胶的稳定性二、胶团结构及溶胶的稳定性(一一) 溶胶带电的原因：溶胶带电的原因：1. 胶核胶核界面的选择性吸附作用界面的选择性吸附作用优先吸附与组成相似的离子：优先

54、吸附与组成相似的离子：例：例：FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Fe(OH)3 + HCl = FeOCl + 2H2O FeOCl = FeO+ + Cl- 氢氧化铁胶粒带正电，是由于它选择氢氧化铁胶粒带正电，是由于它选择性吸附了性吸附了FeO+102例：例： AgNO3 + KI = KNO3 + AgI AgNO3过量时优先吸附过量时优先吸附Ag+ 胶粒带胶粒带正电正电;KI过量时优先吸附过量时优先吸附 I-, 带负电带负电.2. 胶核表面分子的离解胶核表面分子的离解 硅胶的胶核是由许许多多的硅胶的胶核是由许许多多的 xSiO2.yH2O组成的。组成的。 H2S

55、iO3 H+ +HSiO3- HSiO3- H+ +SiO32- 所以，硅胶的所以，硅胶的 胶粒带负电。胶粒带负电。103(二二) 胶粒的双电层结构胶粒的双电层结构AgI负溶胶：负溶胶：KI过量时优先吸附过量时优先吸附I-.104105 胶粒的双电层结构胶粒的双电层结构 胶核表面因荷电而结合水，吸附的胶核表面因荷电而结合水，吸附的反离子也水合，给胶粒覆盖了一层反离子也水合，给胶粒覆盖了一层水水合膜合膜。胶粒运动时水合膜层以及膜层。胶粒运动时水合膜层以及膜层内的反离子一起运动。这部分水合膜内的反离子一起运动。这部分水合膜层称为层称为吸附层吸附层；其余反离子呈扩散状；其余反离子呈扩散状态分布在吸附层周围，形成与吸附层态分布在吸附层周围，形成与吸附层荷电性质相反的荷电性质相反的扩散层扩散层。这种由。这种由吸附吸附层和扩散层构成的电性相反的两层结层和扩散层构成的电性相反的两层结构称为扩散双电层。构称为扩散双电层。106107 2. 胶团结构式表示胶团结构式表示 AgNO3与过量与过量KI