可控自由基聚合

1、“活性”/可控自由基聚合实现实现“活性活性”/ /可控自由基聚合的基本思路可控自由基聚合的基本思路自由基聚合的增长反应是相对于自由基浓度的一级反应，链终止反应是相对于自由基浓度的二级反应，因此链终止速率与链增长之比可用式(1)表示。Rp=kpPMRt=ktPlP=ktP2Rt/R p= ( k tP )/(k pM) (1)通常，kt/kp为104-105，因此Rt/Rp取决于自由基浓度与单体浓度之比。当本体聚合时，M0大约为10 mol/L,即使当转化率达到90%时，瞬时单体浓度也只降低为1 mol/L,所以说Rt/R p主要取决于体系中瞬时自由基浓度(即Rt/R p=104P) 。 降低体

2、系中的瞬时自由基浓度就可有效地降低Rt/R p值，也就是说降低链终止反应对整个聚合反应的贡献。一般而言，为保证一定的聚合速率，瞬时自由基浓度P可降低到10-5m ol/L，在这样一个自由基浓度下, Rt/Rp=10-310-4, Rt相对于 Rp可以忽略不计.因此 ， 要 实现活性自由基聚合，需要解决两个问题，一是如何在整个聚合反应过程中控制自由基浓度在一个较低的水平。二是当自由基浓度很低时，如何控制聚合物的聚合度(DP “Mo/P 进行分子量的设计和控制。如果 在 聚 合体系中能够建立如上的这样的一个平衡反应, 问题就可以迎刃而解了。上式中X不能引发单体聚合，也不能发生其它反应，但可以与自由

3、基P快速作用而使自由基失去活性，生成一个不能引发单体聚合的休眠种P-X。此休眠种在一定的条件下又可以释放出增长自由基和X。如果失活、活化转换速率足够快的话，当自由基活性种的浓度很低时，聚合物分子量将由P-X的浓度决定而不是由增长自由基的浓度决定。这样，通过活性种和休眠种之间快速的转换，不仅控制了自由基的浓度，而且解决了分子量控制问题。同时也应该看到，虽然自由基的浓度远远低于常规自由基聚合反应，但是自由基活性中心本质并没有改变，不可逆的链终止、链转移反应只是被抑制而没有完全消除，所以说这样的聚合过程不是真正意义上的活性聚合，通常称为控制聚合或“活性”/可控自由基聚合。 1引发一转移一终止剂引发一

4、转移一终止剂(INIFERTER)(INIFERTER)法法 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用，1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, Iniferter是由“initiator、“transfer、terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、终止的功能于一身。其反应机理如图所示在聚 合 体 系中加入In

5、iferter试剂(AB)，一方面通过其分解可以产生活性不同的两类自由基- 一种自由基(A)具有引发单体聚合的活性，另一种自由基(B)活性较低，不能引发单体聚合而易于与增长自由基发生链终止反应;另一方面，这类试剂对增长自由基向其本身的链转移反应具有很高的活性。通过这两方面的作用可以控制体系中增长自由基的浓度，从而实现自由基聚合的“活性”/可控目的，同时这样的聚合反应也可以简单的视为单体分子向特殊试剂中的连续插入反应，得到的聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片。由此，可以很容易的合成单官能团或双官能团的聚合物，进而达到聚合物结构设计的目的。所加入的Iniferter试剂主要包括许多弱的引发剂

6、如硫化物、苯偶氮化合物、胺、烷氧基胺、卤化物和硫醇及过氧化物、二硫化物和四苯基乙烷等。这些作为Iniferte献剂的化合物分为两大类:热活化型和光活化型。但从文献报道的结果来看，光活化型Iniferter比热活化型Iniferter更有效.优势与不足优势与不足尽管 与 其 它“活性”/自由基聚合方法相比，由于Iniferter均裂速度较慢，而自由基链与单体进行链转移速率较快，所以引发转移终止剂法对聚合过程的控制不是很好，所得聚合物的分子量与理论值偏差较大，分子量分布指数较宽，但其一个显著的特点是可聚合单体多，实验条件简单，能方便的制备接枝和嵌段共聚物，因此，近20年来，它一直是高分子合成化学领

7、域的一个研究热点，最近也有不少使用niferer方法成功制备功能材料的报道.2 2 稳定活性自由基聚合稳定活性自由基聚合(SFRP)(SFRP) 1986年 ， Rizzard 等人发现在甲基丙烯酸甲酷(MMA)的自由基聚合体系中，加入少量的稳定双叔丁基氮氧自由基(di-t-butylni troxylradical)，可以得到分子量分布指数小于2的MMA的低聚物，由此提出了可逆封端剂的概念。1993年，加拿大Xerox公司研究小组为开发高质量的油墨添加剂，在Rizzardo等人的研究基础上，开展了苯乙烯的高温聚合，获得突破;Geroges等人在过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯的本体自由基聚合

8、体系中，加入少量的TEMPO，在1200C条件下引发苯乙烯的本体聚合，发现为活性聚合。TEMPO (2,2,6,6一四甲基哌啶氮氧自由氧化物)为稳定自由基，只与增长链发生偶合作用形成共价键，而这种共价键在高温下可分解产生自由基，因而TEMPO捕捉增长连自由基后并不是活性链的真正死亡，而是暂时失活。基于此，Georges等首次报道了TEMPO稳定自由基存在下的可控自由基聚合.1994年，Wayland发现Co 金属络合剂可以使丙烯酸酯发生活性聚合，从而发现了有机金属稳定自由基存在下的活性聚合，但此体系不能使其他单体(如MMA和St)发生活性聚合，另外由于体系价格昂贵，难有工业生产前景，因此，TE

9、MPO调控的体系一直以来被作为稳定活性自由基聚合领域最有效的方法之一 TE MP O 控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可以避免离子聚合所需的各种苛刻的反应条件，因此引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。但由于TEMPO调控下的苯乙烯有聚合时间长、反应温度高的缺点，近几年的主要研究集中于降低聚合温度，缩短聚合时间，扩大可聚合单体的范围。解决这些问题的关键在于1)合成新型的氮氧稳定自由基;(2)在研究聚合动力学基础上，优化聚合条件;(3) 新型加速剂的研究。优点与不足优点与不足 由于 稳 定 白由基调控的“活性”/可控自由基聚合普遍需要较高的聚合温度，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯

10、乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然己有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成过程复杂，产率低。这些因素限制了该体系更广泛的研究应用。但是它是第一个被发现的有效的而且实现方法简便的活性自由基聚合体系，对活性自由基聚合的发展起到了重要的促进作用。3 可逆加成一断裂链转移自由基聚合可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT) 1998年 37届国际高分子学术讨论会上澳大利亚的Rizzardo报道了一种新的活性自由基聚合方法，即通过可逆的加成一断裂链转移的方法(Reversible AdditionFragment Chain Transfer, RAFT)，在传统的自由基聚合体系中加入高链转移常数和特定结构

11、的链转移剂以实现活性自由基聚合。在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合不可控的主要因素之一，但当链转移剂的链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也由不可控变为可控。比较稳定自由基调控的“活性”/可控自由基聚合和RAFT两者的出发点可以发现，前者利用了可逆链终止来实现活性过程，而后者则利用了可逆链转移反应。其聚合机理如下图所示。其中Pn和PM.分别是链长为n和m的活性自由基链，这些增长自由基与RAFT试剂中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体，此自由基中间体可以分解产生起反应物或者分解形成暂时失活的休眠种，同时产生自由基R，它可以继续引发聚合:末端含有二

12、硫代拨基结构(-S(S)-C-Z)的休眠种聚合物是认为具有相同活性的链转移剂，又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而得到活化;聚合物链段Pn或Pm.既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚合反应为“可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于这些过程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度。The structure of RAFT reagents1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点活性自由基聚合的特点RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用的单

13、体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70即可反应)且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。(4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。存在的问题存在的问题 R A FT 聚 合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成，聚合体系中也存在双基终止现象

14、:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。4 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类

15、似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。钌钌(II)化合物催化的原子转移自由基聚合化合物催化的原子转移自由基聚合Sawamoto 等用RuC12(PPh3): 为催化剂， 有机铝化物MeAI(ODBP)2 methylaluminum bis-(2,

16、6-di-tert-butylphenoxide)为助催化剂，四氯化碳为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，实现了活性/可控自由基聚合。其反应机理可表示如下:除 了 CCl4外，一些a卤代拨基化合物CCl2COCH3, C HCl2COC6H5.(CH3)3CBrCO2C2H5作引发剂时效果更好，可以得到分子量分布极窄的聚合物(Mw/Mn1.1)。不同的有机铝化合物由于其路易斯酸强度不同，对聚合速率有不同程度的影响，常用的有机铝化物是二(2, 6一二特丁基苯氧基)甲基铝MeAl(ODBP)2和异丙醇铝Al(OiPr)3两种。.铜化合物催化的原子转移自由基聚合铜化合物催化的原子转移自由基聚合Matyj

17、aszewski、王锦山以有机卤代烷(1一苯基氯乙烷)为引发剂，氯化亚铜和2,2一联二吡啶(bpy)为络合催化引发体系，引发苯乙烯实现活性/可控自由基聚合。Percec用芳基磺酰氯/Cu(bpy)nCl引发体系引发苯乙烯来实现活性/可控自由基聚合。他们的聚合基本原理如下: Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性，利用4,4-二-特丁基2,2一联吡啶(dTbpy), 4,4-二-正庚基-2,2一吡啶(dHbpy), 4,4-二(5-壬基2，2一联吡啶(dNbpy)代替联吡啶，实现了均相的ATRP，所得的PS和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低.引发剂、催化剂和配位剂引发

18、剂、催化剂和配位剂引发剂引发剂: 所有所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发都能引发ATRP反应。比较典型反应。比较典型的的ATRP引发剂有引发剂有卤代苯基化合物，如卤代苯基化合物，如氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、氯丙酸乙酯、溴丙酸溴丙酸乙酯、乙酯、溴代异丁酸乙酯等；溴代异丁酸乙酯等；卤代腈基化合物，如卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯乙腈、氯氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。此外，此外，含有弱含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯键

19、的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并并无共扼或诱导基团的卤代烷无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷）在二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。的引发剂选择范围。催化剂催化剂:第一代第一代ATRP技术引发体系的催化剂为技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl

20、、Br )。以后。以后Sawamoto和和Teyssie等人分别采用等人分别采用Ru和和Ni的络合物的络合物为催化剂进行了为催化剂进行了MMA的的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁卤化亚铁为催化剂的为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。奠定了基础。配位剂配位剂: 配位剂的作用：配位剂的作用： 稳定过渡金属；稳定过渡金属； 增加催化剂溶解性能。增加催化剂溶解性能。 早期的配位剂是早期的配位剂是联二吡啶联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非，与卤代烷

21、、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。 均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。慢得多。 现采用现采用多胺多胺（如（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、五甲基二亚乙基三胺）、亚胺亚胺（如（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。乙基）醚等，价格低，效率高。原子转移自由基聚合的单体原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，与其他

22、活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也具有最宽的单体选择范围，这也许是许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报导的可通过最大的魅力所在。目前已经报导的可通过ATRP聚合的聚合的单体有三大类：单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸

23、酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；c）特种（甲基）丙烯酸酯）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全

24、二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。（甲基）丙烯腈等。 至今为止，至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。烯和醋酸乙烯等单体聚合。 ATRP的优缺点的优缺点: ATRP 可得到分子量分布较窄的聚合物，并能实现度聚合物结构的有效控制，聚合速率较快。主要适用于各种丙烯酸醋和苯乙烯类单体，此外还有一个非常有用的特点是:不需要经过复杂的合成路线。但因烷基卤代物R-X对人体有毒害，低氧化态过渡金属复合物易被空气中的氧气氧化，储存较困难，价高，不易得，不易处理而使得所得聚合物因含有较高含量的铜而带色，ATRP对酸性或极性基团非常敏感，聚合过程中一些功能基团需保护和解保护等.5 反向原子转移自由基聚合反向原子转移自由基聚合 (RATRP) RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如化二