电解质溶液和离解平衡

1、第三章第三章 电解质溶液和离解平衡电解质溶液和离解平衡第一节第一节 电解质的电离平衡电解质的电离平衡强电解质强电解质电解质：在水溶液中或熔融状态下能后导电的化电解质：在水溶液中或熔融状态下能后导电的化合物我们成为电解质。合物我们成为电解质。根据导电能力的强弱，又可分为强电解质和弱电根据导电能力的强弱，又可分为强电解质和弱电解质。解质。完全电离的称为强电解质，部分电离的称为弱电完全电离的称为强电解质，部分电离的称为弱电解质。解质。强电解质强电解质离子氛：离子氛也称离子云。在一离子（中心离离子氛：离子氛也称离子云。在一离子（中心离子）周围，异号粒子占优势，形成弥散的，如云子）周围，异号粒子占优势，

2、形成弥散的，如云雾的异性离子团，即离子氛。雾的异性离子团，即离子氛。这种强电解质离子相互作用而形成的离子氛，这种强电解质离子相互作用而形成的离子氛，使得溶液的导电性要比理论上低一些，产生一使得溶液的导电性要比理论上低一些，产生一种电离不完全的假象。种电离不完全的假象。表现为：表现为：1 1 溶液的导电能力下降溶液的导电能力下降 2 2 电离度下降电离度下降表观电离度表观电离度由于离子浓度大，离子间距离小，强烈的静电作由于离子浓度大，离子间距离小，强烈的静电作用限制离子的自由移动。离子氛的存在使离子周用限制离子的自由移动。离子氛的存在使离子周围有很多异号离子的存在。所以实际测得的电离围有很多异号

3、离子的存在。所以实际测得的电离度并非度并非100100。这种小于。这种小于100100的电离度叫做强电的电离度叫做强电解质的解质的表观电离度表观电离度。它不能真正反映强电解质在。它不能真正反映强电解质在溶液中的电离程度。溶液中的电离程度。 一般而言，表观电离度一般而言，表观电离度30%30%的，成为强电解质。的，成为强电解质。活度和活度系数活度和活度系数活度：即单位体积电解质溶液中，表观上所含的活度：即单位体积电解质溶液中，表观上所含的离子浓度就是有效浓度，也叫活度。离子浓度就是有效浓度，也叫活度。 a=f a=fc c f f成为活度系数，反映了电解质溶液中离子之间相成为活度系数，反映了电解

4、质溶液中离子之间相互牵制作用的大小。互牵制作用的大小。弱电解质弱电解质+223H OH O H OOH水的电离：经精密仪器测定，水有微弱的导电水的电离：经精密仪器测定，水有微弱的导电能力，属于极弱的电解质，水的离解平衡：能力，属于极弱的电解质，水的离解平衡：在一定温度下，如常温，达到离解平衡时：在一定温度下，如常温，达到离解平衡时：2OHOHHKi式中式中HH2 2OO可以看成一个常数，将它与可以看成一个常数，将它与K Ki i合并则合并则：OHHKWKwKw为水的离于积常数，简称水的离子积。为水的离于积常数，简称水的离子积。 中性溶液中性溶液 HH+ +=OH=OH- -=10=10-7 -

5、7mol/Lmol/L 酸性溶液酸性溶液 HH+ + OHOH- - 即即HH+ + 10 10-7 -7mol/Lmol/L 碱性溶液碱性溶液 HH+ + OHOH- - 即即OHOH- - 10 10-7 -7mol/Lmol/L常温时，无论是在酸性、碱性还是中性的水溶液里，常温时，无论是在酸性、碱性还是中性的水溶液里，H H+ +浓浓度和度和OHOH- -浓度的乘积都等于浓度的乘积都等于1.0 1.0 10 10-14-14。因此，在常温下。因此，在常温下有：有：例：往纯水中加入一定量的盐酸，使其浓度为例：往纯水中加入一定量的盐酸，使其浓度为0.1mol/L 0.1mol/L ，求溶液的

6、，求溶液的OHOH- -浓度。浓度。由于在生产实践中，经常要用到一些由于在生产实践中，经常要用到一些H H+ +浓度很小浓度很小的溶液，若直接用的溶液，若直接用H H+ +浓度来表示溶液的酸碱性就浓度来表示溶液的酸碱性就很不方便，因此，在化学上常用很不方便，因此，在化学上常用pHpH值来表示溶液值来表示溶液的酸碱性，的酸碱性，pHpH值等于值等于H H+ +浓度的负对数，即浓度的负对数，即PHPH值的概念和值的概念和PHPH值的计算值的计算PH=lg H+ pH，pOH 和 pKw 之间的关系为： pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用 pH。一元弱酸（弱碱

7、）的离解平衡一元弱酸（弱碱）的离解平衡在一定温度下，弱电解质在水溶液中达到电离平在一定温度下，弱电解质在水溶液中达到电离平衡时，电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液衡时，电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，称为电中未电离的分子的浓度之比是一个常数，称为电离平衡常数，简称电离常数离平衡常数，简称电离常数(Ki)(Ki)。弱酸的电离常。弱酸的电离常数用数用KaKa表示，弱碱的电离常数用表示，弱碱的电离常数用KbKb表示。表示。KaKa表示弱酸电离平衡常数。在一定温度下，其值表示弱酸电离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。为一定值。 KaKa的大小可以表示弱酸的

8、相应强弱，的大小可以表示弱酸的相应强弱，KaKa值越大酸性越强，反之亦然。值越大酸性越强，反之亦然。KaKa值的大小与酸的浓度无关，取决于酸的本性和值的大小与酸的浓度无关，取决于酸的本性和体系的温度。体系的温度。离解度离解度在一定温度下，弱电解质的离解度在一定温度下，弱电解质的离解度与理与理解平衡常数的平方根成正比，与溶液浓度解平衡常数的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，也就是当溶液的浓度越的平方根成反比，也就是当溶液的浓度越稀，离解度就越大，这个关系成为稀，离解度就越大，这个关系成为稀释定稀释定律律。pHpH的计算问题的计算问题例题：例题：298K298K时，时，HOACHOAC的电离

9、常数为的电离常数为1.761.761010-5 -5，计算计算0.10mol/L HOAC0.10mol/L HOAC溶液的溶液的H H+ + 浓度及离解度。浓度及离解度。多元弱酸（碱）的理解平衡多元弱酸（碱）的理解平衡多元弱酸：指凡含有一个以上可置换的氢多元弱酸：指凡含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸。原子的酸叫多元酸。多元弱酸在水溶液中可以分步电离出多个多元弱酸在水溶液中可以分步电离出多个质子，成为质子，成为分步电离分步电离或逐步电离。或逐步电离。多元弱酸（碱）的多元弱酸（碱）的pHpH计算计算如果我们在衡量一个多元弱酸的酸碱性时，我们如果我们在衡量一个多元弱酸的酸碱性时，我们常把多元

10、弱酸的逐级电离平衡常数进行比较。如常把多元弱酸的逐级电离平衡常数进行比较。如果果K Ka1a1 K Ka2a2 K Ka3 a3 ，则说明溶液中的，则说明溶液中的H+H+主要是由主要是由第一步离解出的第一步离解出的H+H+浓度，我们在计算时，就可以浓度，我们在计算时，就可以按一元弱酸来处理，在计算按一元弱酸来处理，在计算H H+ +浓度时，可按一元浓度时，可按一元弱酸的方法来处理。弱酸的方法来处理。同离子效应同离子效应在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的离解度，这种影响叫同离子效应。 HOACH+ + OAC-NaOACNa+ OAC

11、-第二节 缓冲溶液缓冲溶液及其组成缓冲溶液及其组成缓冲溶液：能抵抗外加少量酸、碱或稀释，缓冲溶液：能抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身而本身pHpH值不发生显著变化的作用成为缓值不发生显著变化的作用成为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液成为缓冲溶冲作用，具有缓冲作用的溶液成为缓冲溶液。液。缓冲溶液及组成：缓冲溶液及组成： 弱酸弱酸弱酸盐（如弱酸盐（如HOAC-NaOACHOAC-NaOAC） 弱碱弱碱弱碱盐（如弱碱盐（如NHNH3 3.H.H2 2O-NHO-NH4 4ClCl） 酸式盐与相应次级盐（如酸式盐与相应次级盐（如NaHCONaHCO3 3-Na2CO-Na2CO3 3） 酸式盐与相应酸（酸

12、式盐与相应酸（H H2 2COCO3 3-HCO-HCO3 3- -）缓冲作用的原理缓冲作用的原理由于由于NaOACNaOAC在溶液中完全电离，所以溶液中在溶液中完全电离，所以溶液中有大量的有大量的OACOAC- -存在。而存在。而HOACHOAC本身是一种弱电本身是一种弱电解质，加上解质，加上NaOACNaOAC引起的同离子相应，因此引起的同离子相应，因此在这个体系中，在这个体系中， HOACHOAC与与OACOAC- -的浓度都较高，的浓度都较高，而而H H+ +浓度相对较小。浓度相对较小。1. 加入少量酸：加入的H+ 可以和溶液中大量存在的OAC- 结合，生成HOAC。使得溶液中的H+

13、浓度不会明显增加，溶液的pH值保持稳定。该溶液中OAC- 是抗酸成分。2.加入少量碱： OH- 会与溶液中的H+ 结合生成难电离的H2O，当溶液中的H+ 浓度少有降低，大量存在的HOAC就会电离出相应的H+ 来补充，溶液中的pH值几乎没有变化。HOAC是该溶液的抗碱成分。3. 稀释溶液时：溶液中的H+ 浓度虽然降低了，但是OAC- 的浓度也同时降低了，结果平衡向右移动使HOAC的电离度增加，右HOAC电离产生的H+可以维持溶液的pH值基本不变。缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算例题：用氨水和氯化铵来配制例题：用氨水和氯化铵来配制pHpH值为值为9.09.0的缓的缓 冲溶液。冲溶液。 问：

14、若问：若【NH3NH3】=0.5mol/L=0.5mol/L，则，则1L1L溶液中必溶液中必须溶解氯化铵的物质的量为多少？（已知须溶解氯化铵的物质的量为多少？（已知Kb=1.76 Kb=1.76 10-5 10-5）缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制1.在一定量的弱酸（弱碱）中，加入固体盐进行配制。（ NHNH3 3.H.H2 2O-NHO-NH4 4Cl Cl ）2.采用相同浓度的弱酸（弱碱）及其盐的溶液，按不同体积混合。（ HOAC-NaOAC HOAC-NaOAC ）3.在一定量的弱酸（弱碱）中，加入一定量的强酸（强碱）发生中和反应生成盐，和剩余的弱酸组成缓冲溶液（ HOAC-NaOAC -H

15、OACHOAC-NaOAC -HOAC）缓冲溶液在生物科学中的作用缓冲溶液在生物科学中的作用人体血液pHpH值在7.40.05，pHpH值改变超过4个单位会有生命危险。土壤中含有NaHCO3-H2CO3 NaHCO3-H2CO3 和NaH2PO4-NaH2PO4-Na2HPO4 Na2HPO4 及有机酸及其盐类组成的复杂缓冲体系，所以能是土壤维持一定的pHpH值，从而保证了植物的正常生长。第三节 盐类水解酸碱中和生成盐和水，按照生成盐的酸和酸碱中和生成盐和水，按照生成盐的酸和碱的强弱不同，可将其分为弱酸弱碱盐，碱的强弱不同，可将其分为弱酸弱碱盐，强酸强碱盐，弱酸强碱盐，弱碱强酸盐。强酸强碱盐，

16、弱酸强碱盐，弱碱强酸盐。其水溶液可能呈酸性、碱性或中性。其酸其水溶液可能呈酸性、碱性或中性。其酸碱性取决于碱性取决于H H+ +、OHOH- -浓度的相对大小。浓度的相对大小。强碱弱酸盐的水解HOACH+ + OAC-H2OH+ + OH-OAC-+H2OHOAC + OH-NaOACNaOAC的水解反应，使溶液中的水解反应，使溶液中OHOH- -的浓度的浓度H+H+浓度，溶液呈碱性浓度，溶液呈碱性弱酸强碱盐的水解平衡常数等于水的离子积与弱酸的离解平衡常数的比值。强酸弱碱盐的水解平衡常数等于水的离子积与弱碱的离解平衡常数的比值。 谁弱谁水解，谁强显谁性弱酸弱碱盐的水解取决于弱酸弱碱的相对强弱：

17、 Ka Kb 时，溶液显酸性 Ka Kb 时， 溶液显碱性 Ka = Kb 时， 溶液显中性 影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素1.盐的本性:水解生成的产物中，弱电解质越弱，难溶物质的溶解度越小，易挥发气体的溶解度越小，水解程度越大。2.盐的浓度:盐的浓度越小，水解的趋势越大，稀释可以提高盐的水解。3.酸度:盐类水解能引起水中的H+、OH- 浓度的改变，是溶液具有一定能够的酸碱性，根据平衡移动原理，调节酸度，可以促进（抑制）盐的水解。4.温度:盐的水解是中和反应的逆反应，中和反应时放热反应，所以水解反应时吸热反应，根据平衡移动，温度升高会促进盐的水解。第四节第四节 沉淀和离子平衡沉淀和离子平

18、衡溶度积溶度积Ksp表示难溶电解质的溶度积常数。表明在一定的温度下，难溶电解质的饱和溶液中，溶液中相应离子浓度的乘积是一个常数。注意问题： （1） Ksp 也是一个化学平衡常数，只不过这个平衡常数是用在溶解-沉淀平衡体系中的。 （2）Ksp实际上是在一个饱和溶液中形成的，所以中有饱和溶液的相关离子积为一个常数。 （3）Ksp与温度有关而与浓度无关。溶度积与溶解度溶度积与溶解度例题：在温度为298K时，PbSO4的溶解度是3.82 10-3g/100g(水)，试求Ksp（ PbSO4 ） 。例题：在温度为298K是，Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12 ，AgCl的Ksp=1.7710-1

19、0 ，试比较两者溶解度的大小。 对于AB型的难溶强电解质有：Ksp= S2 ；对于A2B或AB2型的难溶强电解质有：Ksp=4S3对于同一类型的难溶电解质，可根据溶度积常熟比较溶解度大小，而如果类型不同，则需转换成溶解度来进行比较。溶度积规则溶度积规则MmAn（s）mMn+ +nAm-Q=(Mn+ )m（Am-）n离子积Q，表示任一条件下离子浓度系数次方的乘积。 Q和Ksp表达式类似，但含义不同， Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度系数次方的乘积，仅是Q的一个特例。Q Q和和KspKsp的比较的比较(1) Q = Ksp ，表示溶液恰好饱和，这时溶液中沉淀与溶解达到动态平衡，即无沉淀析出又无沉淀溶解。(2) Q Ksp，表示溶液过饱和，溶液有沉淀析出。 以上三点就称为溶度积规则，它是难溶电解质沉淀溶解平衡的规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。同离子效应同离子效应当盐溶于含有其同名离子的溶液时，其溶解度避灾纯水中小。这种由于相同离子的存在而降低溶解度的现