化学电源2章2014

1、第二章第二章 锌二氧化锰电池锌二氧化锰电池 主要内容：主要内容： 锌锰电池概述 二氧化锰正极 锌负极 电池反应和电性能 中性锌锰电池制作工艺 碱性锌锰电池制作工艺2.1 概述概述【Zn-MnO2】是以Zn为负极，MnO2为正极的一个电池系列。电解液可采用中性的NH4Cl,ZnCl2水溶液或碱性的KOH水溶液。第一只Zn-MnO2电池由乔治勒克朗谢发明，又称勒克朗谢电池勒克朗谢电池。（）（）Zn| |MnO2（）（） Zn-MnO2电池的特点电池的特点【优点】结构简单，原材料来源丰富，成本低，使用方便，易于携带【缺点】不适合大电流连续放电，适用小电流间歇放电2.1.1 Zn-MnO2电池的分类电

2、池的分类【1。中性Zn-MnO2电池】（1）NH4Cl型电池-电解液以NH4Cl为主，含有少量ZnCl2（2） ZnCl2型电池-电解液以ZnCl2 为主，含有少量NH4Cl【2。碱性Zn-MnO2电池】碱锰电池，电解液是KOH224MnO)Cl(ZnClNHZn242MnOCl)(NHZnClZn2MnOKOHZn2.2 MnO2电极电极【质子-电子机理】能够成功解释Zn-MnO2电池的许多现象，被大多数人认同。此章用质子-电子机理来讨论MnO2的阴极还原MnO2电极的电化学行为及其反应机理2.2.1 MnO2的电化学行为的电化学行为【质子-电子机理】MnO2MnOOH（MnOOH是在MnO

3、2 的同一个固相内生成的）转移离开电极表面1。 MnOOH生成，电化学步骤， MnO2 还原的一次过程，初级过程2。 MnOOH转移，次级过程【1。 MnO2 阴极还原的初级过程阴极还原的初级过程】MnOOHeHMnO-2离子晶体，O2-,Mn4+H+ 越过双电层进入晶格，与O2-结合生成OH-，电子，同时从负极来进入晶格，Mn4+还原为Mn3+。1。电子进入正极，质子进入晶格，同时发生；2。MnO2和MnOOH在同一固相内；3。反应必须在固-液界面上进行。【2。 MnO2 阴极还原的次级过程阴极还原的次级过程】MnOOH的生成阻止H+进入， MnOOH必须离开表面【 MnOOH的两种转移方式

4、】（1）歧化反应）歧化反应，PH较低时O2HMnMnO2HMnOOH2222H+浓度低较难进行（2）固相质子扩散）固相质子扩散电化学反应发生在表面，表面层H+浓度高，电极深处H+浓度低，形成浓度梯度，造成H+向内部转移，在深处与O2-结合成OH-在电场作用下，表面OH-附近Mn3+束缚的电子也跳到深处OH-附近的Mn4+处，使之还原为Mn3+。相当于MnOOH迁移，但实质是靠质子在固相中的扩散完成的。两种转移方式同时存在，酸性-1，碱性-2，中性-1，2。【3。 MnO2 阴极还原的控制步骤】MnO2 的阴极还原，一次过程电化学反应速度快，二次过程MnOOH转移慢，因此二次过程是MnO2 的阴

5、极还原的控制步骤。MnOOH转移方式不同，控制步骤也不同。电解液酸性-1，中性-2，碱性-3（1）MnOOH在酸性溶液中的转移-歧化反应，一次过程二次过程总反应曲线1，断开后MnOOH全部转移，表面恢复，电极电势恢复。（2）MnOOH在碱性溶液中的转移-固相质子扩散一次过程H+在固相中扩散慢，是控制步骤，曲线3，断开后电极电势恢复不到初始值。2MnOOH2e2HMnO2-2O2HMnMnO2HMnOOH2222O2HMn2e4HMnO22-2-22OHMnOOHeOHMnO【3。 MnOOH在中性溶液中的转移在中性溶液中的转移-混合方式混合方式】还原过程是受混合控制，即受歧化反应，又受固相扩散

6、控制。一次过程MnOOH一方面通过质子固相扩散转移向内部转移，另一方面通过歧化反应向溶液转移歧化反应为通过测量溶液中Mn 2+的含量，计算歧化反应所占比例为43%，固相扩散占57%复杂3-42-2NHMnOOHeNHMnOMnOOHeHMnOO2H2NHMnMnO2NH2MnOOHO2HMnMnO2H2MnOOH23224222中性溶液中MnO2的极化最大，碱性溶液，原因？水化MnO2的两性解离带有结晶水的MnO2碱性溶液中，平衡向左移，H+脱离，利于固相扩散。中性溶液中，固相扩散比在碱性溶液中困难，极化最大【总结总结】质子质子-电子机理电子机理MnO2的阴极还原分为两步：1 。MnO2在电极

7、表面还原为MnOOH的电化学步骤；2。 MnOOH从电极表面转移，转移方式与介质的PH值有关。其中MnOOH转移步骤是控制步骤。2.2.2 溶液中的溶液中的H+，NH4+，Zn 2+对对MnO2电化学行为的影响电化学行为的影响【1。 PH值对MnO2 电极过程的影响】 PH值影响影响MnOOH的转移步骤放电过电势放电过电势-是指放电之后达到的稳态开路电势与放电最后（断开电路前）的闭路电势的差值。表示放电到一定容量后电势发生的移动。极化越大，放电过电势越高极化越大，放电过电势越高酸性放电过电势低碱性放电过电势低中性放电过电势高【2。 NH4+，Zn 2+对MnO2电化学行为的影响】NH4+浓度增

8、大，放电电动势下降。NH4+可以为歧化反应提供H+，利于歧化反应，降低阴极极化Zn2+在NH4Cl溶液中存在时，大大能降低放电电动势，加速MnO2的反应，提高电池容量。 Zn2+ 能与NH3反应生成配合离子，使NH3出去，有利于歧化反应进行，降低极化。2.2.3 MnO2的晶形与功能的晶形与功能MnO2一般表示为MnOx，x为含氧量，总小于2。MnO2是一种非常复杂的非化学计量的化合物。MnO2有不同的晶体结构，。型，x=1.90-1.96，含结晶水4%左右。型，x上限值可接近2，含结晶水6%左右。型， x上限值可达到2，几乎不含结晶水。【说明】MnO2在化学组成上一般含有低价锰离子和OH-,

9、同时有的还含有K，Na，Ba，Fe等杂质。【结构对MnOOH的H+向MnO2内部扩散的影响】型- MnO2， 单链结构，隧道平均截面积小，H+扩散困难，MnOOH易积累，放电时极化大。型- MnO2 ，单链双链互生，隧道平均截面积大， H+扩散易，放电时极化小型- MnO2 ，双链结构，隧道平均截面积大，但隧道中有大分子堵塞， H+扩散困难。因此， 型- MnO2 和型- MnO2 作为活性物质时，放电极化大，容量较低。 型- MnO2 有利于阴极还原，结晶变体极化小，电化学活性高。【 型- MnO2 】放电性能与来源有关2.3 Zn电极电极2.3.1 Zn电极的阳极过程电极的阳极过程Zn电极

10、电势小，电化当量小，交换电流密度大。在大电流密度下，极化也小，来源丰富，价格便宜2-Zn2e-Zn方程式Zn2+离子进入电解液发生反应，随电解液性质不同，发生反应也不同。OHZnOKKOH2ZnOO2HZnOKKOH2)OH(ZnOHZnO)OH(ZnOH2ZnKOH222222222-2中，碱性溶液8HO5HZnO4ZnClZnClOH9ZnHCl)NH(ZnClNH2ZnClNH22222223424溶液，Zn-MnO2电池中，锌电极的极化比正极MnO2的极化小得多。放电过程中Zn电极的阳极极化主要来自于浓差极化，因为放电产物Zn2+离开电极表面受到阻碍。锌电极产生自放电的原因锌电极产生自

11、放电的原因1. 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电2. 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电3. 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电 引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析出所引起的锌的腐蚀，即出所引起的锌的腐蚀，即吸氢腐蚀吸氢腐蚀2.3.2 Zn电极的自放电电极的自放电Zn-MnO2电池，正极的自放电非常小，自放电主要来自于负极。锌负极的自放电实质是金属Zn在电解液中的自溶解，即腐蚀问题，是无数腐蚀微电池作用的结果。锌电极自放电的原因1.H+的阴极还原引起的自放电。的阴极还原引起的自放电。反应受氢的析出控制，有利于氢析出的因素都加速Zn的自放电Zn-Mn

12、O2电池氧的来源1。MnO2放电产生的氧，2。电解液溶解的氧。正常情况下，电池中氧少，氧的阴极还原引起的自放电不是主要的。2. 氧的阴极还原引起的自放电氧的阴极还原引起的自放电3. 电解液的杂质引起的自放电电解液的杂质引起的自放电如果电解液中存在电极电势比Zn大的金属离子，会通过置换反应在Zn上沉积，如析氢过电势比Zn低，有利于氢的析出，加速Zn腐蚀影响锌电极自放电的因素影响锌电极自放电的因素1. 锌的纯度及表面均匀性的影响2. 溶液pH 值的影响3. 电液中NH4Cl、ZnCl2浓度对自放电的影响4. 温度的影响：降低锌负极自放电的措施：降低锌负极自放电的措施：1. 加添加剂 在金属锌中加入

13、添加剂 在电解液中加入缓蚀剂2. 保证原材料的质量达到要求3. 对电液进行净化4. 贮存电池的温度低于255. 电池要严格密封2.4 Zn-MnO2电池的电池反应2.5 Zn-MnO2电池的电性能2.5.1 开路电压与工作电压【开路电压】开路时所测得的两极的电极电势之差正负极的稳定电势。，式中开)/()/()/()/(2222ZnZnMnOOHMnOZnZnMnOOHMnOU凡是影响正负极稳定电势的因素都将影响开路电压正极正极 - 稳定电势取决于MnO2的种类，掺入导电物质的种类，及相对量，电解液组成，浓度，温度等。0.7-1.0之间负极负极 - 稳定电势变化小，一般为-0.8V。开路电压开路

14、电压 - 1.5-1.8V【工作电压】由于内阻的存在，工作电压总小于开路电压。随着放电的进行，工作电压不断下降。放电电流大，工作电压下降快放电电流小，工作电压平稳原因-极化锌锰电池工作电压的工作电压的3个特点：个特点：1.1. 极化主要是来自于正极极化主要是来自于正极2.2. 电压的恢复特性电压的恢复特性3.3. 锌锰电池适合小电流间放锌锰电池适合小电流间放电压的恢复特性:是由于MnO2电极具有电势恢复特性。MnO2放电时放电时，MnOOH积累造成极化，使电势下降。断开后断开后， MnOOH继续转移，离开表面，电势恢复。因此，Zn-MnO2电池适合于小电流间放。中性锌锰电池各部分的欧姆电阻项目

15、锌电极电解液层电芯炭棒合计电阻占总电阻微微0.0522.80.0836.40.0940.90.221002.5.2 电池的内阻电池的内阻Zn-MnO2电池的内阻较大。中等尺寸的Pb蓄电池的欧姆内阻为10-3，R20电池的欧姆内阻可达0.2-0.5 。电池的内阻是电池的一个重要的性能指标，它直接影响着电池的容量及功率，由于Zn-MnO2电池的内阻较大，不适合大电流放电。2.5.3 容量及其影响因素容量及其影响因素1. 放电制度对容量的影响2. 锰粉的性质对容量的影响3. 电解液的浓度和纯度4. 制造工艺的影响1。放电制度对容量的影响。放电制度对容量的影响放电电流不同，终止电压不同，容量差别大。放

16、电电流 ，极化 ，MnOOH离开表面慢，欧姆内阻 ，容量 。Zn-MnO2电池有电压恢复特性，间放容量大于连放容量温度越高，放电时间越长，容量就越高。原因原因-温度 ，电极反应加速，极化降低，溶液黏度 ，离子运动加速，电解液导电能力 ，活性物质利用率 ，容量 。2 锰粉质量对容量的影响锰粉质量对容量的影响MnO2的种类不同，不仅其电极电势不同，而且其参与电化学反应的能力也不一样，用活性来表示。MnO2种类-天然，化学，电解MnO2【天然MnO2 】 主要来自软锰矿，晶形主要是-MnO2。还有硬锰矿，晶形主要是-MnO2，活性差。适用于用在Zn-MnO2电池的是软锰矿。【化学MnO2 】细分为活

17、化MnO2 ，活性MnO2 ，化学锰。1。活化MnO2 是将MnO2矿石粉碎，还原性焙烧后加入H2SO4溶液，使之歧化和活化，然后分离出矿渣和MnSO4。实际是表面处理，除去低价Mn化合物，得到多孔，含水，活性高的MnO2。优点-比表面积大，吸液性好；缺点-MnO2含量低，应用受限制。2。活性MnO2 制备活化MnO2 的基础上，继续加入氧化剂氯酸盐或铬酸盐，使MnSO4进一步氧化成MnO2，再过滤，中和，干燥。放电性能较活化MnO2 有较大提高。3。化学锰-将MnO2粉碎后用H2SO4溶解，生成MnSO4溶液，然后加入沉淀剂，使之转化为MnCO3，加热焙烧得MnO，最后氧化成MnO2。多数是

18、-MnO2，颗粒细，表面积大，吸附性能好，价格比电解锰便宜。【电解MnO2 】用MnSO4作原料，电解使之阳极氧化的方法制得的MnO2。属于-MnO2，活性高，放电性能好，但价格昂贵。【电解电解MnO2的制备的制备 】阴极采用炭电极，阳极采用钛合金极板，电解液温度为90-95度，电流密度为8-10mA/cm2,MnSO4的浓度为130-150g/L，PH=3.8-4.0。电极反应得到阳极产物经过研磨，中和，烘干等处理，得到电解MnO2。电解MnO2的杂质含量低，质量比90%,水含量=3-4%。一般颗粒大小10-20m，超细颗粒大小为3-5 m。其比表面积是一般电解锰的1.6倍，放电容量提高30

19、%。2-22-2H2e2H4HMnOO2H2eMn阴极反应阳极反应电解MnO2活性最高，放电容量最大，适合较大电流放电，天然MnO2容量最低，化学MnO2介于两者之间。实际使用中根据需要可将几种锰粉搭配使用。3略略 4 制造工艺对容量的影响。略制造工艺对容量的影响。略 一般，MnO2的颗粒度越细，其比表面积越大，提供的反应界面越多，活性物质的利用越充分，电池的容量越大。2.6 糊式糊式Zn-MnO2电池电池2.6.1糊式电池的结构糊式电池的结构正极负极隔离层-采用以淀粉和面粉加入电解质所形成的浆糊层，所以称为糊式电池。2.6.2 制造工艺及分析制造工艺及分析【1。生产流程。生产流程 】炭棒的制

20、造正极电芯的制造，负极锌桶的制造，电解液及电糊的配制，装配。【2。炭棒的制造 】是电池正极的集流体，起着传导电流的作用。应具有电阻小，透气好，机械强度大，表面粗燥，杂质含量少等特性。由70%石墨和30%沥青经过加热充分混合，加压成型后焙烧而成。其中，石墨起着导电作用，沥青起黏合作用。焙烧过程中，沥青中的挥发性物质跑掉形成微孔、非挥发性物质形成焦炭。通常使用汽油，煤油，凡士林对炭棒进行憎水处理以防止铜帽腐蚀。【3。正极的制造 】包括拌粉，成型和包纸扎线。1。拌粉。拌粉-把制作电芯的原料锰粉，乙炔黑，石墨，及固体NH4Cl等在拌粉机中搅拌混合，然后加入一定量的内电液继续进行混合。拌粉是影响电池性能

21、的关键工序之一，料粉的配比，拌粉的均匀度，含水量的大小，料粉的贮存期长短等都将影响电池容量及储存性能。A 料粉的配比料粉的配比-MnO2，乙炔黑，石墨的比率。MnO2比率过高，导电组分减少，电芯内阻增大，MnO2利用率下降，容量下降。 MnO2比率过低，导电组分，导电能力，但MnO2量少，容量下降。MnO2的比率80-86%最佳。B 拌粉的均匀度拌粉的均匀度-为提高均匀度，投料有顺序，先最轻的乙炔黑，然后石墨，固体NH4Cl，最后锰粉。电解液的添加，采用边喷雾边搅拌，防止结块。C 水分控制水分控制，D 放置时间放置时间 锰粉含有 碳酸盐，在电解液中分解放出CO22。打电芯。打电芯【4。负极的制

22、造 】Zn筒既是负极又是容器，有焊接锌筒和整体锌筒两种。负极制造中，除油非常重要，处理方法一般用碱洗，或沙洗，酸洗。【5。电液的配制，净化与浆液配制 】对于糊式电池，电液与浆糊的配制非常重要NH4Cl是电液的主要组分，参加反应是活性物质。同时起离子导电作用，对MnO2正极的PH值的变化具有缓冲作用。更重要的是MnO2放电时一次过程和歧化反应的质子提供者，具有降低MnO2放电过电势的作用。 NH4Cl的质量比对电池性能有直接影响。 NH4Cl的质量比过小，满足不了电池反应的需要，导电能力，容量。 NH4Cl的质量比过大，虽然导电能力，出现结晶，腐蚀Zn筒。一般在15-20%之间。 NH4Cl单独

23、使用的缺点：由于NH4Cl的冰点较高，低温性能差，电糊易霉烂。需要加入一定量ZnCl2. ZnCl2的作用：1.起离子导电作用，2.具有良好吸湿性，有利于电芯和电糊水分保持，3.减轻Zn负极的自放电，4.是去氨剂，有利于减低极化和减小气涨，5.有缓冲作用，抑制PH值上升，6.可以防止电糊霉烂，7降低溶液的冰点，8.加速浆液糊化，9增大NH4Cl溶解度。 ZnCl2的使用量不能过大，过大会导致导电能力，12%.(1)电液的组成及作用电液的组成及作用Zn-MnO2电池使用的电液是由NH4Cl和ZnCl2组成的。分为内电液，外电液，内电液在拌粉时使用，外电液在配制浆液时使用，浓度不同，外电液还要在电

24、液中加入缓蚀剂。(2)电液的配制和净化电液的配制和净化配制电液是将ZnCl2加热溶解，制ZnCl2溶液，采用吊锌角法除去FeNiCu等杂质，过滤得ZnCl2澄清溶液，稀释，加入固体NH4Cl, 配制内，外电解液。电液的净化：吊锌角法时间长，其他快速处理法有1.锌粉法，2化学法，3 电化学法，4 强制循环法。(3)浆液的配制浆液的配制打浆机中，在电液中加入一定量的淀粉和面粉。配制的浆液装入电池后，经糊化后形成不流动的隔离层。淀粉淀粉的作用:1 起糊化作用，2 胶体强度好，化学稳定性高，3 淀粉对锌筒有一定缓蚀作用。缺点是黏性差，附着力小，保持水分能力差。面粉面粉的优点是黏性好，保持水分能力强，有

25、缓蚀作用。缺点是糊化后，胶体强度低，化学稳定性差。因此共同使用，面粉：淀粉=1：1或1：2。【6。电池的装配。电池的装配 】工序有锌筒垫底，浇浆，装电芯，糊化，上纸圈盖，上铜冒，封口。两个重要问题(1)糊化糊化目的是使电液黏度增大，由流动态变成不流动态的电糊。糊化温度和时间是关键。一般控制60-90度，1-4分。(2)封口封口关系电池的质量。封口不严，易造成水分散失，影响储存性能。另外，无法防止空气进入，空气中的氧会加速Zn电极的自放电。封口剂由沥青，松香，石蜡组成。沥青的作用是增强粘合力，松香可以提高封口剂的硬度，石蜡增加封口剂的流动性。一般沥青为60-90%，松香5-10%,石蜡5-35%

26、.软化点控制在50-70度，封口剂的操作温度在180-260度。2.7 纸板电池纸板电池采用浆层纸代替糊式电池中的浆糊层作为隔离层，使得电池性能大为提高。同糊式电池相比，容量提高30%以上。浆层纸厚度0.12-0.2mm，浆糊层厚度为1.5-3mm。隔膜层变薄，1. 同样的空间可以容纳更多正极活性物质，容量；2 极间距离减小。离子迁移途径短，内阻，放电电流。 结构结构 采用浆层纸代替糊式电池中的浆糊层作为隔离层。 特点特点 A.容量增大 B.电池内阻减小，放电电流增大2.7.2 纸板电池的电池反应纸板电池的电池反应纸板电池的分类-根据电池电解液分为氯化铵型电池和氯化锌型电池。【电池反应电池反应

27、】OH5ZnO4ZnClMnOOH8MnO8ZnClOH9Zn4ZnClMnOOH2ClNHZnMnO2ClNH2ZnClNH222222223244型型图2.16两种电池的放电性能。l两种类型电池的比较两种类型电池的比较 铵型电池铵型电池 Zn2NH4Cl2MnO2Zn（NH3）2Cl22 MnOOH 锌型电池锌型电池 4Zn9H2OZnCl28MnO2 8MnOOHZnCl24 ZnO5 H2O 电液类型电液类型电导率电导率Sm-1pH值值水蒸气压水蒸气压PaZn2离子状态离子状态氯化锌型氯化锌型氯化铵型氯化铵型15434.65.429332340Zn(H2O)2+ZnCl42差异 氯化铵型 氯化锌型反应式不同无水生成和消耗消耗大量的水防漏性能好，不容易漏液防漏性能好，不容易漏液蒸气压低高密封要求密封要求高高产物不同Zn（NH3）2Cl2，致密而坚硬的沉淀ZnCl24 ZnO5 H2O，水泥效应小电流间放小电流间放大电流连放大电流连放锌离子的存在形式负离子正离子负极极化大负极极化大负极极化小负极极化小pH值大小正极极化大正极极化大正极极化小正极极化小电液导电能力好好不好不好结论结论小电流间放小电流间放大电流连放、防漏性能好大电流连放、防漏性能好2.7.3 浆层纸浆层纸【对浆层纸的要求】离子