高分子物理：第七章 聚合物的粘弹性

1、第七章第七章聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性Viscoelasticity Property of Polymers 分子运动分子运动宏观力学性能宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间强烈地依赖于温度和外力作用时间理想的弹性固体服从虎克定律理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复瞬间形变，瞬间恢复高聚物：高聚物：材料受外力作用时的形变行为：材料受外力作用时的形变行为：理想的粘性液体服从牛顿定律理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系形变与时间成线性关系形变对时间不存在依赖性形变对时间不存在依赖性虎克定律虎克定律 Hookes lawIdeal elast

2、ic solid 理想弹性体理想弹性体应变在外力作用应变在外力作用的瞬时达到平衡的瞬时达到平衡值，除去应力时，值，除去应力时，应变瞬时回复。应变瞬时回复。E弹性模量弹性模量 EElastic modulus外力除去后完全不回复外力除去后完全不回复Ideal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体在外力作用在外力作用下下应变应变随时随时间线性发展，间线性发展，当除去外力当除去外力时形变不可时形变不可回复。回复。dtd.粘度粘度 Viscosity弹性弹性粘性粘性能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体 模量与时间无关模量与时

3、间无关 模量与时间有关模量与时间有关E( , ,T) E( , ,T,t)dtd.E理想理想弹弹性体的应力取决于性体的应力取决于 ，理想，理想粘粘性体的应力取决于性体的应力取决于 。 u 理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。在外力作用下形变随时间线性发展。u 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能

4、称为聚合物的这种性能称为。u 聚合物的力学性能随时间的变化统称为聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松力学松弛弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。弛、滞后和力学损耗等。u 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。料的又一重要特征。 u粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。高聚物优越的性能。u高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。u在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。在实际形变过程

5、中，粘性与弹性总是共存的。u聚合物受力时，应力同时依赖于形变聚合物受力时，应力同时依赖于形变 和形变速和形变速率率 ，即具备固、液二性，其力学行为介于理想，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。弹性体和理想粘性体之间。非牛顿流体非牛顿流体与弹性体有区别与弹性体有区别理想粘性体理想粘性体理想弹性体理想弹性体交联高聚物交联高聚物线形高聚物线形高聚物高聚物力学性质随时间而变化的现象称为高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学力学松弛或粘弹现象松弛或粘弹现象线性粘弹性线性粘弹性 Linear viscoelasticity若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符若粘弹性完全由符

6、合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性线性粘弹性。粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗（1） 分子运动的多样性分子运动的多样性Varieties of molecular movements多种运动单元多种运动单元多种运动方式多种运动方式（2） 分子运动与时间的关系分子运动与时间的关系 The relationship with timeSmall molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-110-4

7、s（3） 分子运动与温度的关系分子运动与温度的关系The relationship with temperatureT T 分子运动三特点分子运动三特点在一定的温度和外力作用在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。需要一定的时间。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain/0texx)1 (/0teEArrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 E - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energyT T RTEe/07.1.1 蠕

8、变蠕变 Creep deformation定义：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象。* 高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。例如：软质例如：软质PVC丝钩一定的法码，会丝钩一定的法码，会慢慢伸长；解下法码，丝慢慢回缩。慢慢伸长；解下法码，丝慢慢回缩。对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图（i）普弹形变（普弹形变（1）：）：聚合物受力时，瞬时发生的聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外

9、力除去服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。时，普弹形变立刻完全回复。如右图：如右图：01101DE （ii）高高(滞）滞）弹形变（弹形变（ 2）：）：anelastic聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：回复。如下图：)1 (/202teE2t1t2t高弹形变示意图高弹形变示意图 （iii）塑性形变塑性形变-粘性流动粘性流动（e3）：）：受力时发生分

10、子链的相对位移，外力除去后粘受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。性流动不能回复，是不可逆形变。3t1t2t粘性流动示意图粘性流动示意图t03当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升变直线上升1 通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大2 分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移312+3t2t1t12+3t2t1t31 高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一起发生，材料

11、的总形变为：起发生，材料的总形变为：)1 (11/210teEEt(A) 作用时间短作用时间短(t小），小），第二、三项趋于零第二、三项趋于零(B) 作用时间长作用时间长(t大），第二、三大），第二、三项大于第一项，当项大于第一项，当t，第二项第二项 0 / E2 第三项（第三项（ 0t/ )表现为普弹表现为普弹111EE1EE )1 (11/210teEEt表现为粘性表现为粘性t0e1e2e3t0te撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降形变直线下降通过构象变化，是熵变造成的形变回复通过构象变化，是熵变造成的形变回复分子链间质心位移是

12、永久的，留了下来分子链间质心位移是永久的，留了下来形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以趋于某一值，蠕变可以完全回复完全回复交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移蠕变的本质：分子链的质心位移蠕变与温度高低的关系：蠕变与温度高低的关系：蠕变的影响因素蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度因为外力作用下，温度高使分子运动速度 加快，松弛加快加快，松弛加快（2）外力

13、作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）（3）受力时间：）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。受力时间延长，蠕变增大。tT 外力（4）结构）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小交联与结晶：交联与结晶： 交联使蠕变程度减小，交联使蠕变程度减小， 结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。t100020003000（%）改性聚苯醚改性聚苯醚聚碳酸酯聚碳酸酯聚苯醚聚苯醚聚砜聚砜ABS尼龙尼龙聚甲醛聚甲醛ABS（耐热级）耐热级）0.51.01.52.0关键：减少链的质心位移

14、关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？聚碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 强好强好弱好弱好好好不好不好好好不好不好OCOCnCH3CH3OOCH2n定义：在恒温下保持一定的恒定定义：在恒温下保持一定的恒定应变应变时，材料时，材料 的的应力应力随时间而逐渐减小的力学现象。随时间而逐渐减小的力学现象。原因：材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运原因：材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随时间而变化引起的，即应力松弛的本动随时间而变化引起的，

15、即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。相对位置的调整。对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体Edtd.const交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物不能产生质心位不能产生质心位移，应力只能松移，应力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。蠕变和应力松弛的根本原因。 () 可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 线性组线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹

16、性。 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动串联串联并联并联组合方式组合方式eeEHookes lawdtdvvNewtons lawveve串联模型串联模型应力等应力等 应变加应变加特点特点t=0t 增大tdtdEdtdee1eeEdtdvvveve应变速率：应变速率：dtddtddtdvevvdtd条件dtdEdtd1.const0dtddtdNewton liquid即即Maxwell element 描述描述的是理想的是理想粘粘性体的性体的蠕变蠕变响应响应0dtddtdEdtd101dtdE/0)(tetE松弛时间的概念松弛时间的概念 = / ERTE

17、e/0dtEdT=0时时 = 0结论：形变固定时，应力随时间变化；时间增加，结论：形变固定时，应力随时间变化；时间增加，应力减小，时间无穷大时，应力趋于零，模量趋应力减小，时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。于零。Whats the meaning of = / E ? Pa *s单位单位 UnitE Pa s松弛时间松弛时间 是一个是一个特征时间特征时间When t = /)0()(tet1)0()(et)0(*368. 0/1*)0()(et应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称时所需的时间称为松弛时间。为松弛时间。当应力松弛过程当应力松弛过程完成完成63.

18、2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体Edtd.const（1） 无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。物的应力不可能松弛到零。ve并联模型并联模型应变等应变等 应力加应力加特点特点vet=0teeEdtdvvvevestress relaxation under constant deformation 恒定形变下的应力松弛恒定形变下的应

19、力松弛即即Kelvin element 描述的是理想描述的是理想弹弹性性体的体的应力松弛应力松弛响应响应.const0dtddtdEt)(Ideal elasticityCreep deformation under constant stress.constdtdEdtddtdEE数学上以一阶非齐数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解EAett/)(For creeping =0， t=0, =0EA0)1 ()(/0teEtE0)(推迟时间推迟时间 = /E 令平衡形变令平衡形变)1 (*)()(/tet（1）最初）最初 t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）随时间随时间t

20、 增加增加, e-t/ 减小减小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加，即形变量渐增。增加，即形变量渐增。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain 0为外力除去时的形变为外力除去时的形变0dtdE0推迟时间推迟时间 dtdtEd/0*)(tett0)(kelvin模型基本上可以摸拟交模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为。联聚合物的蠕变行为。 （无（无开始的普弹形变）开始的普弹形变） 不能描述线性聚合物的蠕变行不能描述线性聚合物的蠕变行为，无永久形变（粘流行为部为，无永久形变（粘流行为部分）。分）。 020406080100120050100150

21、TimeStrain (Creep recovery)（1） 无法描述聚合物的应力松弛。无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体描述的是理想弹性体的应力松弛响应。的应力松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。形变不能完全回复。Maxwell Kelvin适合适合:不适合不适合:交联交联线形线形交联交联线形线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形四元件模型可以较完四元件模型可以较完全的描述

22、全的描述 聚合聚合物的物的 。teEEtt30/2010321)1 ()(线型线型蠕变全过程蠕变全过程 单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应，实际高聚物：指数形式的响应，实际高聚物： 结构的多层次性结构的多层次性 运动单元的多重性运动单元的多重性 因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟件组合模型来模拟广义力学模型广义力学模型不同的单元有不同的松弛时间不同的单元有不同的松弛时间1、广义Maxwell模型取任意多个取任意多个Maxwell单元并联而成：单元并联

23、而成：1 2 3 i n E1E2EiEn1 2每个单元弹簧以不同模量每个单元弹簧以不同模量E1 、E2 Ei、En 粘壶以不同粘度粘壶以不同粘度1 1、2 i i 、n因而具有不同的松弛时间因而具有不同的松弛时间1 1、2 2 i i、n n 根据广义模型可以写成：应力松弛模量模拟线性物应力松弛时：0恒定 （即在恒应变下，考察应力随时间的变化） 应力为各单元应力之和1+2+i /0)(tet11/00)(nitinieEEt11/i)(EnitnieEEtdeEttn/0)(E)(E2、广义的Kelvin模型若干个Kelvin模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之

24、和蠕变时的总形变等于各单元形变加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕变柔量：10()()(1)ntiiitDtDeE1E2En-11 12nn-1n-1EqBasic content 基本内容基本内容2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与载荷个别作用有关系；能与载荷个别作用有关系；即：每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加即：每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即：试样的形变是负荷历史的函数即：试样的形变是负荷历史的函数tduutDuu

25、t)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)()()(ttD柔量柔量 D0)()()()0()(daaaDattDt0)()()()0()(daaaEattEt- 蠕变，后边项代表聚合物对过蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应去历史的记忆效应- 应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应应力松弛行为的历史效应一、时温等效原理从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物： 表现出高弹性，需要：合适的温度表现出高弹性，需要：合适的温度T Tg 一定的时间，链段松弛时间一定的时间，链段松弛时间 表现出粘流性，需要：较高的温度表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，分子链松弛时间较长的时间，分子链松弛时间即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度、长时间下都可观察到时温等效升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化