第7章 聚合物的性质

1、化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成第七章第七章 聚合物的性质聚合物的性质高分子科学概论高分子科学概论化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：聚合物的溶解是一个缓慢过

2、程，包括两个阶段： （i）溶胀）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；链还不能做扩散运动； 7.1.1聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 （ii）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的：随着溶剂分子的不断渗入，聚

3、合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。解过程方告完成。 溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。 无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；相的溶液； 有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后

4、，如果其它条是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解

5、度。运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。此可发生溶胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。（3）(非极性非极性)晶态聚合物比非晶态聚合物

6、难溶解。晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶

7、解间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。得以进行。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成7.1.2 聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择（1）极性相似原则：）极性相似原则：相似相容相似相容 ，PVA水，水，PS苯苯（2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的

8、平方根。用为单位体积汽化能的平方根。用d d来表示。常见溶剂的溶度参数来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：溶度参数计算如下式： m = 11 22 （为体积分数）为体积分数） 例如：丙酮（例如：丙酮（20.0）和环己烷（）和环己烷（16.7）都不是）都不是PS（18.6）的良溶剂，但的良溶剂，但1：1（体积比）的混合溶剂（体积比）的混合溶剂（ 18.4 ）是良溶剂。）是良溶剂。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质当聚合物与溶剂的溶度当聚合物与溶剂的溶度参数

9、差小于参数差小于2时可以互溶。时可以互溶。化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 以上原则适用于非极性非晶态聚合物和非以上原则适用于非极性非晶态聚合物和非极性溶剂。极性溶剂。 对于非极性晶态聚合物，即使对于非极性晶态聚合物，即使相近，也必相近，也必须在接近熔点时才能溶。须在接近熔点时才能溶。 对于极性聚合物（包括晶态和非晶态），对于极性聚合物（包括晶态和非晶态），用三维用三维溶度参数溶度参数的概念。的概念。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）

10、和氢键力三个分量组成:7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质聚苯乙烯的溶度球聚苯乙烯的溶度球 溶胀度法测溶度参数溶胀度法测溶度参数胶粘剂的溶度参数与粘结强度的关系胶粘剂的溶度参数与粘结强度的关系小知识小知识化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成1. 1. 端基分析法端基分析法7.1.3 分子量及其分布的测定方法分子量及其分布的测定方法7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的

11、数均重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。分子量。例如尼龙例如尼龙6 6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 H2N(CH2)5CONH(CH2)5CO-NH(CH2)5COOH化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 计算式如下： 式中：m为试样质量（g）；nt为被滴定端基的摩尔数。 如果试样中有x个端基，公式成为： 因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化

12、学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于2104的聚合物。因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质渗透压渗透压纯溶剂池纯溶剂池高分子溶液池高分子溶液池半透膜半透膜渗透计渗透计2. 膜渗透压膜渗透压法法化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 /c=RT(1/M+A2c) 以以/c/c对对c c作图，可得一直线，由截距可作图，可得一直线，由截距可求，由斜率可得求，由斜率可得A A2 2，A A2 2称为第二维利系数。称为第二维利系数。 A A2 2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小是高分子间

13、以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。对于良溶剂，的一种量度。对于良溶剂，A A2 200，此时高分子，此时高分子线团舒展线团舒展( (图图7 72)2)；对于不良溶剂，；对于不良溶剂，A A2 20 n n2 2，所以，所以式中：式中：M M1 1、M M2 2为溶剂、溶质的分子量；为溶剂、溶质的分子量；m m1 1、m m2 2为溶剂、溶质的质量；为溶剂、溶质的质量；c c为溶液的浓度，单位为为溶液的浓度，单位为g/Kgg/Kg溶剂。溶剂。212nTAnn22111122nm MMTAAAcnm MM2cG KM 由于温差与输出到检测器的电信号由于温差与输出到检测器的电信号GG成正比，

14、因而有成正比，因而有: :7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。 式中：式中：A A2v2v为由为由VOPVOP法测得的第二维利系数，与上法测得的第二维利系数，与上述述A A2 2有同样物理意义。外推到有同样物理意义。外推到c c0 0，由截距可求。，由截距可求。 可以证明可以证明VOPVOP法测得是数均分子量，测定上限为法测得是数均分子量，测定上限为2.52.510104 4，分子量过高时温差太小，不易测准。，分子量过高时温差太小，不易测准。因为需要标定因为需要标定K K

15、，所以本方法是一种相对的方法。，所以本方法是一种相对的方法。21vGKA ccM7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成光的散射光的散射4. 光散射法光散射法7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成浓度涨落引起的局部不均匀性浓度涨落引起的局部不均匀性7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成对于高分子溶液，利用瑞利（对于高分子溶液，利用瑞利（RayleighRayleigh）公式并考虑到浓度的影响，）公式并考虑到浓度的影响，其光散射的基本公式为：其光散射的基本

16、公式为：式中：式中：散射角，为入射光与散射光之间的夹角散射角，为入射光与散射光之间的夹角 RR瑞利比，定义为瑞利比，定义为 ， 其中其中r r为检测点到散射体的距离，为检测点到散射体的距离，I0I0为入射光强度，为入射光强度，I()I()为散射为散射光强度；光强度； c c溶液的浓度溶液的浓度 M M分子量分子量 h2 h2 均方末端距均方末端距 空气中光的波长空气中光的波长 A2A2第二维利系数第二维利系数 K K常数常数 2222221 cos181sin2292KchA cRM 20IrI7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成由于左式由于左

17、式 包含两个变量，即包含两个变量，即c c和和，只有当，只有当c c和和都等于零时才能求出分子都等于零时才能求出分子量，同时还可从斜率求得均方末端距和量，同时还可从斜率求得均方末端距和A A2 2。 21 cos2KcR7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质Zimm作图法的例子作图法的例子化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 光散射法是绝对方法，分子量测定范围是光散射法是绝对方法，分子量测定范围是1 110104 41 110107 7。光散射法测得的是重均分子量。光散射法测得的是重均分子量。 近代发展起来的激光小角光散射仪已经可以做到近代发展起来的激光小角光散射仪已经可以做到无须

18、对角度和浓度外推。由于激光的准直性好，无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，从而不须对角度外可以在非常小的角度上测定，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推。使光散射的测溶液测定，从而不须对浓度外推。使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。定成为快速且精度很高的方法。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成两种粘度计两种粘度计5. 粘度法粘度法7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成由

19、于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下关系式：关系式： 相对粘度：相对粘度： 增比粘度：增比粘度：而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为：而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为： 式中：式中：spsp/c/c称比浓粘度；称比浓粘度；lnlnr r/c/c称比浓对数粘度；称比浓对数粘度； 称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，即度或比浓对数粘度，即 这样，只要测得这样，只要测得t0t0和不同浓度溶液的和不同浓度溶液的t t，就可以用，就可以用外推法求得外推法求得。00rt t 001s

20、prt tt 2spkcc 2lnrcc 00lnsprcccc7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质外推法求特性粘数的曲线外推法求特性粘数的曲线化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 然后再利用马克霍温克（然后再利用马克霍温克（Mark-HouwinkMark-Houwink）关系）关系式求得分子量。式求得分子量。 此式的参数此式的参数K K和和在手册中可以查到，也可以自行在手册中可以查到，也可以自行订定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的订定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分（这一过程称为级分（这一过程称为“分级分级”），然后用其他方），然后用其他方法测得各级分的分子量

21、，用粘度法测得法测得各级分的分子量，用粘度法测得，以，以loglog对对logMlogM作图，应得一条直线，从截距和斜作图，应得一条直线，从截距和斜率求得率求得K K和和。 KM logloglogKM7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 由于由于K K和和值的订定需靠其他方法配合，所值的订定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一种相对的方法。粘度法的以粘度法只是一种相对的方法。粘度法的分子量测定范围是分子量测定范围是2 210104 41 110106 6。粘度法。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为

22、粘均分子量。称为粘均分子量。 logloglogKM10iiispiiivciiN McKc MKcMKcKcMcN M7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成GPC的分离原理的分离原理6. 凝胶色谱法（凝胶色谱法（GPC）7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成检检测测信信号号H保留体积保留体积Ve化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 （1 1）校准曲线）校准曲线 根据根据GPCGPC分离机理，保留体积分离机理，保留体积( (或淋出体积或淋出体积)Ve)Ve与分子量之间有线性关系：与分子量之

23、间有线性关系： 式中：式中：A A和和B B为常数。为常数。 首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品（已用其他方法精确确定了分子量）的样品（已用其他方法精确确定了分子量）的GPCGPC谱谱图（图图（图7-157-15），然后以），然后以logMlogM对对VeVe作图，得到反作图，得到反S S形形工作曲线（图工作曲线（图7-167-16）。工作曲线中间的直线部分）。工作曲线中间的直线部分就是校准曲线。就是校准曲线。logeMABV7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质VeM1M2M3M4M5M6M7M8已知分子量的窄分布样品的已知分子量的窄分布样品的

24、GPC谱图谱图lgM测定上限测定上限测定下限测定下限分子太大，完全排斥分子太大，完全排斥分子太小，完全渗透分子太小，完全渗透Ve化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 （2 2）普适校准曲线）普适校准曲线 实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯测得的品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望而必须寻

25、找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适校准。用，称为普适校准。7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 根据爱因斯坦（根据爱因斯坦（EinsteinEinstein）公式）公式 即即 式中：式中：特性粘数；特性粘数； N NA A阿伏加德罗常数；阿伏加德罗常数； V Vh h流体力学体积。流体力学体积。 因而就具有体积的量纲，可当作流体力学体积。因而就具有体积的量纲，可当作流体力学体积。不同高分子的校准曲线应当相同，大量实验事实不同高分子的校准曲线应当相同，

26、大量实验事实已证明了这一点（图已证明了这一点（图7-177-17）。）。 2.5hAVNM 2.5AhMNV7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质GPC普适校准曲线普适校准曲线化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 若已知一种聚合物的若已知一种聚合物的M M，只须简单计算，就，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的能得到同一保留体积的另一种聚合物的M M。 根据马克公式有根据马克公式有 和和 式中式中K K、对每一特定高分子溶剂体对每一特定高分子溶剂体系是常数。将此两式代入上式，并整理后系是常数。将此两式代入上式，并整理后得得 1212MM 1111KM 2222KM11

27、2122211lglglg11KMMK7.1 聚合物的溶液性质聚合物的溶液性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 定义法定义法将谱峰下的将谱峰下的VeVe分成若干等分（图分成若干等分（图7-187-18），归一化处理，则），归一化处理，则各点的重量分数。根据分子量的定义，有各点的重量分数。根据分子量的定义，有 数均分子量数均分子量 重均分子量重均分子量 函数适应法函数适应法许多聚合物的许多聚合物的GPCGPC谱图是对称的（图谱图是对称的（图7-197-19），近似于高斯分），近似于高斯分布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量：布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算

28、分子量： 式中：式中：MpMp峰值分子量，从图中峰值分子量，从图中VpVp通过校准曲线求得；通过校准曲线求得； 校准偏差，等于峰宽校准偏差，等于峰宽W W的四分之一；的四分之一； B B校准曲线的斜率。校准曲线的斜率。iiwiiiH MMWMH1iiniiiWHMHMM22exp2npMMB22exp2wpMMB对对GPC谱图归一化处理时的分割谱图归一化处理时的分割 按正态分布函数处理的按正态分布函数处理的GPC谱图谱图化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质 小分子的热运动方式有振动小分子的热运动方式有振动/ /转动和平动，转动和平动，是整个分子链的

29、运动，称为布朗运动。高分子是整个分子链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除了上述的分子运动方式外，分子链的热运动除了上述的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为微布朗运动）。所以在相应的各种运动（称为微布朗运动）。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，高分子材料的许多特性都与链段的运动有直接高分子材料的许多特性都与链段的运动有直接关系。关系。化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙

30、东成7.2.1 形变温度曲线形变温度曲线 1.非晶态聚合物的力学三态及其转变非晶态聚合物的力学三态及其转变 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的系，便得到该聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线或或形变形变温度曲线温度曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。 7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质TMA装置装置天平天平测微计测微计试样试样压杆压杆热电偶热电偶自动控温自动控温记录记录放大放大差动变压器差动变压器位移变化位移变化温度变化温度

31、变化化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热区把热- -机械曲线分为三个区域，分别对应机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。与分子运动特征各有不同。形形变变温度温度IIIIII7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 在区域在区域I，温度低，链段运动被冻结，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、只有侧基、链节、链长、键

32、角等的局部运动链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有变小，具有虎克弹性行为：虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态 温度温度形变形变IIIIII（1）玻璃态）玻璃态7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐增大，形变逐渐增大，当温度升高到某

33、一程度时，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展链段运动得以充分发展，形变发，形变发生突变，进入区域生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态（2）高弹态）高弹态7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学

34、与化工学院- -孙东成孙东成 由玻璃态向高弹态发生由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫突变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的玻璃态开始向高弹态转变的温度称为温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度（glass temperature)，以以Tg表示。表示。形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分整个分子链质量中心发生相对位移子链质量中心发生相对

35、位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为种力学状称为粘流态粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。7.2 聚合物的热性质聚合物的热

36、性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。形变形变温度温度Tg2

37、 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的是否大于晶区的Tm。若若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。形变形变温度温度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物7.2 聚合物的热

38、性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3. 力学状态的分子运动特点力学状态的分子运动特点 聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运整个分子运动）。动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状

39、态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成（3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。大运动空间。 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：聚合物力学三

40、态的分子运动单元各不相同： 玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链只有侧基、链节、链长、键角等局部运动节、链长、键角等局部运动，形变小；，形变小； 高弹态高弹态：链段运动链段运动充分发展，形变大，可恢复；充分发展，形变大，可恢复； 粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移，形，形变不可逆。变不可逆。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成7.2.2 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。当聚合物发生玻璃化转变时，其

41、物理性能急剧变化。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。 转变机理转变机理：自由体积理论：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。1. Tg 的测定和的测定和自由体积理论自由体积理论7.

42、2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。时的温度。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质膨胀计膨胀计比体积比体积V温度温度Tg占有体积占有体积自

43、由体积自由体积链段通过自由体积调整构象的示意图链段通过自由体积调整构象的示意图化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 2. Tg2. Tg的影响因素的影响因素 （1 1）化学结构）化学结构：TgTg是链段运动刚被冻是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此内旋转来实现，因此TgTg与高分子链的柔顺与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，性相关，柔顺性好，TgTg低，柔顺性差，低，柔顺性差，TgTg高。高。 具体表现如下：具体表现如下：化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg

44、(oC)-18-50-123a、主链结构、主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般Tg不高：不高： 主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，降低，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH37.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的，可提高分子链的刚性，刚性

45、，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)1502207.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：下降，如：CH2CHClCH2CClClC

46、H2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -707.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成b. 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，越高，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3

47、-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑641002087.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 c。分子量。分子量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MW ，Tg ；当分子量足；当分子量足够大时，分子量与够大时，分子量与Tg无关。无关。d。化学交联。化学交联： 交联度交联度 ，分子链运动受约束的程度，分子链运动受约束的程度 ，分，分子链柔顺性子链柔顺性 ，Tg 。 （2）共聚、共混与增塑）共聚、共混与增塑 共聚（二元共聚物）共聚（二元共聚物）：无规共聚物无规共聚物的的Tg通常介于共聚单体通常介于共聚单体各自均聚物的各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物

48、组成来连续改变共聚物之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的的Tg。 嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚物接枝共聚物：若两组分相容只表现出一：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两若两组分不相容，表现两Tg。 7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成共混共混： 两组分相容两组分相容：均相体系，只有一个：均相体系，只有一个Tg，介于两组分，介于两组分Tg之间；之间； 两组分不相容两组分不相容：出现相分离，具有两个：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两，其值分别接近两组分组分Tg； 两组分部分相容两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个：相

49、容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。愈接近。 增塑增塑：聚合物的：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。可通过加入适宜的增塑剂来降低。 （3）外界条件）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对短对Tg都有影响。都有影响。 测定测定Tg时升温或降温速度慢，时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明显

50、。低愈明显。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成聚合物的耐热性包含两方面：聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性热稳定性耐热降解、热氧化耐热降解、热氧化性能；性能； 热变形性热变形性受热时外观尺寸的改变受热时外观尺寸的改变（1）热稳定性）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性： （a）尽量避免分子链中弱键的

51、存在；尽量避免分子链中弱键的存在； （b）引入梯形结构；引入梯形结构； （c）在主链中引入在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有等杂原子，即合成元素有机聚合物。机聚合物。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3. 聚合物的耐热性聚合物的耐热性 受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或或Tm。 Mark从结构出发，提出从结构出发，提出以下几条途径：以下几条途径： （a）增加分子链刚性：引入

52、极性侧基；在主链或侧基上引入增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；芳香环或芳香杂环； （b）增加分子间的作用力：引入强极性基团或使分子间产增加分子间的作用力：引入强极性基团或使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。才遭破坏。 （c）增加结晶度；增加结晶度；7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成7.2.3 聚合物的流动温度聚合物的流动温度Tf Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下

53、限温度。受多种因素的影响：受多种因素的影响：（1）分子链结构）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使可使Tf下降；下降；（2）分子量的影响）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M越越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。越高。（3）外力大小及其作用时间）外力大小及其作用时间： 外力外力 ，Tf ；外力作用时间；外力作用时间 ，有利粘性流动，相当于，有利粘性流动，相当于Tf下降。下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入增塑剂可

54、降低聚合物的Tf。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 7.2.4 聚合物的粘流态聚合物的粘流态 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚时，聚合物变为可流动的合物变为可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态。热塑性聚合物的加工。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。成型大多是利用其熔体的流动性能。（1）熔体粘度的测定方法）熔体粘度的测定方法 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是的是熔融指数熔融指数：指在一定的温度下和规定负

55、荷下，：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用量，用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。此不具可比性。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质砝码砝码活塞杆活塞杆活塞筒活塞筒熔体熔体毛细管毛细管化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成(2) (2) 影响熔体

56、粘度的因素影响熔体粘度的因素a.a.温度温度 温度越高，粘度越低。温度越高，粘度越低。 遵循阿伦尼乌斯方程。遵循阿伦尼乌斯方程。 式中：式中：EE为流动活化能；为流动活化能；A A为常数。对于柔性好的为常数。对于柔性好的聚合物（如聚乙烯），聚合物（如聚乙烯），EE较小，粘度对温度的敏感性较小，粘度对温度的敏感性差，温度每升高差，温度每升高100100，也降低不到一个数量级，不宜也降低不到一个数量级，不宜用提高温度的方法来改善流动性能。相反，对于刚性较用提高温度的方法来改善流动性能。相反，对于刚性较大的聚合物（如聚碳酸酯），大的聚合物（如聚碳酸酯），EE大，温度升高大，温度升高5050，就降低一

57、个数量级，从而大大有利于加工（图就降低一个数量级，从而大大有利于加工（图7-287-28）。）。 E RTAe7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质几种聚合物熔融粘度和温度的关系几种聚合物熔融粘度和温度的关系PCPE化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成b.b.剪切速率剪切速率 剪切速率的增加，使分子取向程度增剪切速率的增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低。柔性链由于通过链段加，从而粘度降低。柔性链由于通过链段运动更容易取向，所以剪切速率的影响较运动更容易取向，所以剪切速率的影响较大，而对刚性链的影响较小。所以柔性链大，而对刚性链的影响较小。所以柔性链可以通过加大剪切速率的方法来改进加

58、工可以通过加大剪切速率的方法来改进加工性能（图性能（图7-297-29）。）。 7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成切变速率对聚合物熔体粘度的影响切变速率对聚合物熔体粘度的影响PCPE化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成c. c. 分子量分子量 分子量越大，分子间作用力增加，熔体的粘度也越大，分子量越大，分子间作用力增加，熔体的粘度也越大，流动性变差。对于加聚高分子，存在以下流动性变差。对于加聚高分子，存在以下Fox-FloryFox-Flory经验经验规律：规律： 式中式中00为零剪切粘度，即剪切速率为零时的粘度，为零剪切粘度，即剪切速

59、率为零时的粘度，实验上无法直接测得，需要外推或用很低剪切速率的粘度实验上无法直接测得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。粘度随分子量急剧增加，这时由于链的缠绕作用引近似。粘度随分子量急剧增加，这时由于链的缠绕作用引起了流动单元变大的结果。因而从加工角度考虑，必须适起了流动单元变大的结果。因而从加工角度考虑，必须适当降低分子量以改善流动性，例如，天然橡胶就必须经过当降低分子量以改善流动性，例如，天然橡胶就必须经过素炼，将分子量降至素炼，将分子量降至2020万左右才可用于成形万左右才可用于成形。 3.40wKM7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成3.

60、 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓或蛇的蠕动。链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓或蛇的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。称为的增加而下降。称为“假塑性流体假塑性流体”。7.2 聚合物的热性质聚合物的热性质化学与化工学院化学与化工学院- -孙东成孙东成 理想的粘性流体的流动遵循