高分子光化学ch2

1、Ch2 Ch2 光化学实验方法光化学实验方法光源光化学实验装置光化学过程参数测定一、光源一、光源1. 1. 日光日光 发射：高能射线 红外，宽广； 大气层各组分强烈吸收； 对光化学反应比较有用的：短波可见光、UV光； 光强不稳定，因素：时间, 纬度, 海拔, 天气, 空气, 质量； 中大测中阳台夏季晴天正午 光强2.5 mW/cm2 (320 400 nm)。太阳辐射谱线太阳辐射谱线2. 卤钨灯卤钨灯 钨丝，工作表面温度上千度； 泡内充满惰性气体，并参杂Br, I 等卤素助激发，助发光； 发射少量紫外，大部分为红外 和 可见光； 常规玻璃泡已将UV 成分虑掉。 常用作可见光源 白炽灯：低档卤钨

2、灯碘化镓灯输出波长分布3. 弧灯弧灯 是将电能转化为光能最有效的方法之一。可在开口或封闭管中产生分立或连续的发射谱。生活常见日光灯 （低压汞灯，荧光粉增亮，防止UV 逸出）需要一个点灯电路（电容 + 整流器），产生点火高压。主要包括：低压汞灯、中压汞灯、超高压汞灯, (还有碳弧灯)。汞灯以钨丝为电极，但不依靠电极发光，管内填充Argon 和 一定压力的汞蒸汽，电极高电压激发汞原子持续发光。汞灯是主要的汞灯是主要的UVUV光源光源汞灯发光原理汞灯发光原理： （简化）（简化）高电压下，惰性气体电离 Ar Ar+ + -e Ar+ + -e Ar* (激发态原子) Ar* + Hg Hg+ + -e

3、 + Ar Hg+ + -e Hg* Hg + hHg原子能级跃迁光的发射原子能级跃迁光的发射 1）低压汞灯）低压汞灯Hg压力 10-2 10-3 mbara) 点灯电路 b) 辐射输出辐射输出发射波长分布：254nm 为主，占总光能量输出的90以上，次输出波长：184 nm。光化学反应上应用不多，主要用于杀菌、制药、生化处理等功率小，产生臭氧。属 UV-C 2）中压汞灯中压汞灯a) 灯管b) 点火装置Hg压力 1 bar c) 中压汞灯辐射输出中压汞灯辐射输出各输出波长相对强度常随填充气体组分、压力变化，功率： 几瓦 数千大多产生臭氧光化学反应应用最多工业上大量用作 嗮版灯有用的主要输出波长

4、：405、365、313、303、297、280、254 nm。 d) 中压汞灯各输出波长谱线相对强度 波长，nm相对强度低压汞灯中压汞灯577.0-579.010.1476.5546.10.8893.0435.81.0077.5404.5-407.80.3942.2365.0-366.30.54100.0334.10.039.3312.6-313.20.6049.9302.2-302.80.0623.9296.70.2016.6289.40.046.0280.40.029.3275.30.032.7270.0-4.0265.2-265.50.0515.3257.1-6.0253.7100.0

5、16.6248.20.018.6240.0-7.3238.0-8.6236.0-6.0232.0-8.0 e) 中压汞灯参杂，改变输出分布、强度中压汞灯参杂，改变输出分布、强度f ) 中压汞灯的温度效应中压汞灯的温度效应 高功率中压汞灯管壁温度可高达数百度； 对某些基材造成损伤，如塑料、木材等； 可能导致热反应，损伤涂层材料。 风冷降温，防止温度过高。 3）高压汞灯高压汞灯我国习惯上称为超高压汞灯;汞蒸气压力为110 大气压;输出功率可达普通中压汞灯的十倍;工作时其电极温度可达2000C, 而灯管温度则可达600C, 因此需要加以冷却，灯的功率与冷却效率有关;高压汞灯的使用寿命较短，约7510

6、0 小时。 常用汞灯指标 汞灯的一个重要指标是单位弧长的能量输出，或称线功率，以厘米/瓦 （W/cm）表示； 提高光强可加速光聚合，抑制自由副反应（如氧阻聚）； 目前使用的中压汞灯的线功率多为80 和 120 W/cm，最大可达240 W/cm, 而高压汞灯的线功率为50 1000 W/cm。 4) 汞灯输出衰减汞灯输出衰减市售中压汞灯寿命一般达到 1000 hr以上。4. 稀有气体灯稀有气体灯以氙灯为代表以稀有气体原子发光为主，掺混少量Hg蒸汽可发射出连续的紫外可见光谱带常用于光化学研究和材料光老化Rare gas Potentially useful range of wavelength

7、 (nm) availableArgon390 440Helium380 450Krypton430 450Neon340 360XenonXenon460 - 480460 - 480 Emission of Xenon Lamp氙灯氙灯 也是一种电弧灯，氙气压力约为20 大气压，连续氙弧灯的紫外输出功率低，故主要以脉冲光源形式使用，其发射光谱在250 1200 nm， 使用寿命根据结构的不同，可为200 2000 小时。 Example application of Xenon Lamp5. 无电极微波汞灯无电极微波汞灯Fusion 输出功率更强；辐照效率更高 谱带范围可在紫外可见范围内调

8、整， 强度稳定 输出为连续谱带 即开即用，无须预热稳定 工作寿命长Fusion 公司几款无电极汞灯输出波长分布公司几款无电极汞灯输出波长分布200250300350400450050100150200300 W/cmBTH9+H bublePower / WWavelength /nm200250300350400450050100150200300 W/cmD bublePower /WWavelength /nm200250300350400450020406080100120140V 灯300 W/cm输出 强 度 / W波 长 /nm20025030035040045050005010

9、0150200250Q 灯300W / cm输出 强 度 / W波 长 / nm无电极汞灯最强输出波长附近的光强无电极汞灯最强输出波长附近的光强6. LED6. LED光源光源(light emitting diode(light emitting diode ) )UV PROCESS SUPPLY公司推出了采用发光二极管（LED）的光固化光源。这种光源的特点是即时开关、不发热、使用寿命长（50,000小时）且发射功率恒定。是一种很有前途的新型光源。LED光源在光碟和玻璃水晶工艺制作上的应用。典型典型LED光源输出波长分布光源输出波长分布The spectral output of each

10、 light curing unit 7. 激光及有用的谱线输出激光及有用的谱线输出输出为单色线状光谱谱线很窄，能量集中常为聚焦光输出，准直性高相对能量较高有连续激光和脉冲激光脉冲激光在双光子聚合领域应用突出设备昂贵氩离子激光氩离子激光输出总功率5 瓦488.0nm1.5瓦514.5nm2.0瓦647.1-676.4nm0.8瓦冷却方式水 冷光束直径1.5 mm功率稳定性3偏振度偏 振 度100：1发 散 角0.5 rmad激光管寿命5000小时8. 光固化设备光固化设备图3-13 Gy.UV500W/II 型光固化机的外观图3-14 小型曝光设备用于纸上上光的UV固化机 二、光强的测定曝光计

11、（二、光强的测定曝光计（Actinometer, RadiometerActinometer, Radiometer）测量入射光的强度，或被样品吸收的光强：测量入射光的强度，或被样品吸收的光强：.物理法：物理法：绝对标定法：光子能量计数，绝对光强难测准，需用标准灯做标定热电堆：测全波长光强，与波长无关；光电法：光电法：常用的照度计，光电池原理，探头敏感性与波长有关，常须校准光强的概念：单位：mW/cm2; Einstein/s单位时间内到达单位面积上的光子总能量。与光子的密集程度 和 光子的波长 相关。.化学曝光计化学曝光计用已知光量子效率的反应做对象：A + hu B； B已知)101 (0

12、lcaII产物B不干扰A的吸光，辐照t时间后，A的消耗量 或B的生成量（nB mol）可通过其他化学、仪器方法测定。tnItIntInlcBBlcBaBB)101 ()101 (00光强单位：Einstein/s 化学曝光计计算公式推演化学曝光计计算公式推演因为入射光一般是多色混合光，有一定波长分布，样品在不同波长下有不同的吸光能力，且随光反应进行，吸光度也将改变。所以式中的消光系数应该是波长和时间的函数，用(t, )表示。I0的精确计算应涉及对(t, )的积分。tnIlcBB)101 (0tnIlcBBt)101 (),(0v对中压汞灯，其发射光谱为几条较强的线状光谱，这几处波长下的()易获

13、得，采用虑光办法，可测量某一特定波长的光强。v更简便的方法是根据吸光度大小，作近似处理： 因 A(t, ) = (t, ) cltnItABB)101 (),(0 化学曝光计法的近似处理化学曝光计法的近似处理如果(t) 2，则 (1 10- (t) ) 1，tntnIBBABBt)101 ()(0如果(t) 2，且nB较小（低转化率），则 (t) 随t变化小，对t求简单平均值，不导致较大误差，得)101 ()101 ()(0ABBABBtntnIt假定所测光为波长分布较窄，将A对求平均值， A(t, ) (t) 如果(t) 2，且nB较大（高转化率），则 (t) 随t变化大，alVNtnIBA

14、ABBt303. 2)101 ()(0AV辐照溶液体积(L)aln (1 - 10- (t) ) t 直线的斜率；经积分近似处理，得： 常见化学曝光计常见化学曝光计1）草酸铁钾盐曝光计 KFe(C2O4)2222423222COFeOCFehu光反应产生Fe2+可用邻-菲萝啉络合，生成有色物质，在510 nm处以分光光度法测定。反应量子效率已知； 基本不随波长变化；特别适合测定254 400 nm的光源；制备容易，稳定，不需除氧。 其它化学曝光计其它化学曝光计-（1）a) 草酸铀酰溶液 UO2(C2O4) : UO22+ 离子充当光敏剂， C2O42-离子敏化分解，COCOOHOCHh2242

15、2u用KMnO4氧化还原滴定光照前后的草酸，确定转化量；适合210 435 nm 光源的测定；对中压汞灯365 nm主辐射线敏感度略低。其它化学曝光计其它化学曝光计-（2）b) 二苯甲酮二苯甲醇 曝光计：自由基光偶合反应COCOHH+huOH OH二苯甲酮330 nm附近有显著吸收，可通过分光光度法测定光照前后二苯甲酮浓度，其它物质基本无干扰。适合测定280 380 nm 波段的光源，390 nm以上无吸收，280nm以下，其它物质干扰分光光度测定；体系必须经除氧保护，否测氧分子干扰自由基反应。3. 辐照强度试片辐照强度试片感光材料预涂成膜，避光保存。不同规格适合不同波长范围，有曝光强度量表供

16、对照。限定曝光时间，与曝光强度量表对照，根据色度变化，大致估算光强。类似pH试纸。特点：简便快捷，不准确。三、窗口材料三、窗口材料对光源产生的光线进行选择性滤光处理，只让所需的特定波长范围的光通过。v 生活中，将380 nm以下UV光滤掉的无色眼镜；v 普通玻璃；v 石英材料；v 特制滤光材料： 短波截止(low cut-oof)、长波截止(high cut-off)、通带介质； 紫外滤光、可见滤光、红外滤光等1）滤光溶液光溶液在一定谱段有较强吸收，但留有空档；吸光性能要稳定，不发生光反应。2）特制滤光片）特制滤光片 短波截止滤光片短波截止滤光片 通带滤光片通带滤光片 四、光强调节四、光强调节

17、1. 聚焦2. 调整距离3. 中性滤光材料：对各波长的光均等比例反射、吸收。如：石英、水等；4. 金属网，目数越高，网孔越小，滤光效果强烈。五、荧光与磷光的相关测定五、荧光与磷光的相关测定光化学、物理过程的重要参量。 F, P, Exmax, Emmax, f, p, tS, tT, tS0 等1. 稳态荧光荧光发射光谱 普通荧光光度计（光谱仪）可测。相对法测定f2. 稳态磷光磷光光谱 a) 磷光一般须在低温下测定，一般荧光光谱仪无法适应； b) 即使满足低温条件，在普通荧光光谱仪上测定磷光时，荧光谱与磷光谱可能交错在一起，难以区分； c) 荧光寿命和磷光寿命相差几个数量级，利用时差，可做到在荧光衰减 完之后，只收集磷光信号。 d) 专门的磷光测定装置见下页 斩光法测定磷光斩光法测定磷光圆筒旋转过270o的过程中，已有足够的时间让荧光完全衰减掉；发射的磷光为多色光，须经过单色器分光，逐波长扫描记录；该法不是稳态法，不同滞后时间，将产生不同的光谱。3. 瞬态荧光的测定瞬态荧光的测定v 须脉冲激光激发（最好用皮秒脉冲激光1012