第五次课--化学反应工程-第二章-1

1、第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂第二节第二节 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第三节第三节 气气- -固相催化反应的宏观过程固相催化反应的宏观过程第四节第四节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散第五节第五节 内扩散有效因子内扩散有效因子第六节第六节 外扩散有效因子外扩散有效因子第七节第七节 固体催化剂的失活固体催化剂的失活第二章气第二章气- -固相催化反应本征及宏观动力固相催化反应本征及宏观动力学学第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂p概

2、概 论论p多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了根本性变生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了根本性变革，使革，使产品投资、原料消耗产品投资、原料消耗等技术经济指标优化，同等技术经济指标优化，同时时环境污染环境污染减少。减少。p同一种反应物系，同一种反应物系，使用不同催化剂可得到不同的产使用不同催化剂可得到不同的产品品。如乙烯氧化：银催化得到环氧乙烷，钯系催化剂。如乙烯氧化：银催化得到环氧乙烷，钯系催化剂得到乙酸。得到乙酸。p使用同一系列的催化剂，也可使使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系不同的反

3、应物系发发生催化作用。生催化作用。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学1.催化剂具有下列基本特征催化剂具有下列基本特征：（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率，但本身能复原；应活化能和加速反应速率，但本身能复原；（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率；时加速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。向进行，抑制不需要的副反应。 第二章 气-固相催化反应本征及宏观

4、动力学（1）加快反应速度；）加快反应速度；（2）定向（提高选择性）定向（提高选择性）-化学吸附作用的结果。化学吸附作用的结果。3.催化剂的组成催化剂的组成：（1）主催化剂）主催化剂-金属或金属氧化物，用于提金属或金属氧化物，用于提供反应所需的活性中心。供反应所需的活性中心。（2）助催化剂）助催化剂-提高活性，选择性和稳定性。提高活性，选择性和稳定性。助催化剂可以是助催化剂可以是 结构性的；结构性的； 调变性的。调变性的。（3）载）载 体体-用于用于 增大接触表面积；增大接触表面积；改善物理性能。如机械强度、导热性质、抗毒改善物理性能。如机械强度、导热性质、抗毒能力等。能力等。2.催化剂的用途催

5、化剂的用途：第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学（1）活性好；）活性好；（2）选择性高；）选择性高；（3）寿命长；）寿命长；（4）机械强度高。）机械强度高。5.催化剂的制法：催化剂的制法：（1） 混合法混合法：即将催化剂的各个组份作成浆状，：即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合经过充分的混合(如在混炼机中如在混炼机中)后成型干燥而得。后成型干燥而得。（2） 浸渍法浸渍法： 即将高比表面的载体在催化剂的即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，浸渍达不到规定的吸附量

6、，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。多次浸渍的办法。4. 作为作为工业催化剂所必备的四个主要的性能条件工业催化剂所必备的四个主要的性能条件是是:第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学（3）沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法：即在充分搅拌的条件下，：即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载有时还加入载体体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。害离子，然后煅烧成所需的催

7、化剂组成。（4） 共凝胶法：即把两种溶液混合而生成凝胶。共凝胶法：即把两种溶液混合而生成凝胶。如合成分子筛就是将水玻璃如合成分子筛就是将水玻璃(硅酸钠硅酸钠)与铝酸钠的水与铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一定的温度和强烈溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后过滤，水洗，干燥而得。过滤，水洗，干燥而得。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学（5）喷涂法及滚涂法：）喷涂法及滚涂法： 即将催化剂溶液用喷枪或即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷于载体上而制成，或者将活性组份放其它手段喷于载体上而制成，或者

8、将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，使活性组份粘附其上而得使活性组份粘附其上而得.（7）热熔法热熔法：即将主催化剂及助催化超组份放在：即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是如合成氨用的熔铁催化剂就是例。例。最常用的催化剂制备方法最常用的催化剂制备方法:浸渍法、沉淀法、混合法以及浸渍法、沉淀法、混合法以及热熔热熔法法。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学6.固体催化剂的孔结构固体催化剂的孔结构基本概念：基本概念：（1）催化剂比

9、表面积催化剂比表面积Sg催化剂的表面积与催化剂的体积之比。催化剂的表面积与催化剂的体积之比。（2）孔容孔容Vg每克催化剂内部孔道所占的体积。每克催化剂内部孔道所占的体积。（3）堆密度或床层密度堆密度或床层密度 b以单位堆积体积的颗粒质量表示的密度以单位堆积体积的颗粒质量表示的密度（4）空隙率空隙率 单位体积催化剂床层中的空隙体积单位体积催化剂床层中的空隙体积 （5）孔隙率孔隙率 催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学（1）微孔：半径在）微孔：半径在1nm左右；左右；（2）中孔：半径在）中孔：半径在125nm左右；左右；（

10、3）大孔：半径大于）大孔：半径大于25nm。Wheeler平行孔模型的平均半径计算式：平行孔模型的平均半径计算式：ggaSVr2催化剂的孔道分类催化剂的孔道分类：按孔半径大小分类：按孔半径大小分类Wheeler催化剂孔结构的平行孔模型：催化剂孔结构的平行孔模型：催化剂孔道是由一系列互不相交催化剂孔道是由一系列互不相交、内壁光内壁光滑滑、均匀分布均匀分布、半径不等的平行圆柱状孔半径不等的平行圆柱状孔所组成所组成。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学7.7.固体催化剂的活化固体催化剂的活化活化：在一定的温度和压力下，用一定组成的气体对催活化：在一定的温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处

11、理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。反应所必需的活性组分和相组成。意义：意义：“预还原预还原”催化剂是催化剂制造厂在良好的条件下将催催化剂是催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，然后以低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护化剂还原，然后以低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护膜。膜。生产厂只需对预还原催化剂外层进行生产厂只需对预还原催化剂外层进行“再还原再还原”工作。工作。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学第二节第二节 化学

12、吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型一、物理吸附和化学吸附一、物理吸附和化学吸附气体在固体表面的吸附可分为气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附和化学吸附。二者区别见下表二者区别见下表。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学化学吸附示意图化学吸附示意图第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，通常通常反反应步骤应步骤包括七步包括七步:(1)反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面 (外扩散过程外扩散过程)(2)反应物从催化剂外表面向

13、催化剂的微孔内扩散进去反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去(内扩散过程内扩散过程)(3) 反应物在催化剂的表面被吸附反应物在催化剂的表面被吸附(吸附过程吸附过程)(4) 吸附的反应物转化成反应的生成物吸附的反应物转化成反应的生成物(表面反应过程表面反应过程)(5) 反应生成物从催化剂表面上脱附下来反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程脱附过程)第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学(6) 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处化剂外表面处 K在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应

14、物在位于催化剂内表面的活性位上的在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。吸附。(内扩散过程内扩散过程)(7) 生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中被带走被带走(外扩散过程外扩散过程)第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学影响化学吸附速率的三种因素影响化学吸附速率的三种因素：其中其中A 为吸附比例常数为吸附比例常数第二章 气-固相催化反应本征

15、及宏观动力学1）表面覆盖度）表面覆盖度A ，影响用函数，影响用函数f(A )表示；表示；2）脱附活化能）脱附活化能Ed，脱，脱附附速率同样与速率同样与exp(-Ed/RgT)成正比。成正比。考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k f(A ) exp(-Ed/RgT)吸附净速率为：吸附净速率为：r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f(A ) exp(-Ed/RgT)影响脱附速率的因素有两个影响脱附速率的因素有两个：第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学二、理想吸附等温方程二、理想吸附等温方程8吸附等温

16、线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。8描述吸附等温线的模型有两类：描述吸附等温线的模型有两类：81）理想吸附层（）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型；均匀表面吸附）模型；82）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型8理想吸附层模型是由理想吸附层模型是由Langmuir提出的，具有下列提出的，具有下列基基本要点本要点：1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用；）吸附分子间没有相互作用；3）吸附和脱附可以建立

17、动态平衡。）吸附和脱附可以建立动态平衡。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学设吸附为气体设吸附为气体A在催化剂的吸附位在催化剂的吸附位 吸附，则其吸附，则其机理为：机理为：kakdA + ( ) (A)kakdA + A 教材教材kakdA + X AX第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT) - k f (A ) exp(-Ed/RgT)8根据这一理论，根据这一理论， Ea 、Ed 、A 、k 在吸附过程中均在吸附过程中均不随表面覆盖度而变化，不随表面覆盖度而变化，8可以令可以令ka= Aexp(-Ea/RgT)，kd=

18、k exp(-Ed/RgT)；8吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(A) =1- A；8脱附速率与表面覆盖度成正比，即脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f (A) = A；由理想吸附模型可得：由理想吸附模型可得：8因此，上述速率式可以写成：因此，上述速率式可以写成： r = ra- rd = ka pA （1- A） - kd ALangmuir吸附速率方程吸附速率方程第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学*11AAkkbAdaAdaAadAaAbpbppkkpkkpkkpkdaLangmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程*)(A

19、aAAadpkpkkka pA* （1- A） - kd A=0其中其中b为为A的吸附平衡常数的吸附平衡常数当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的，此时，气相中的组分组分A的分压为平衡分压的分压为平衡分压pA* ，则有：，则有：第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，都同时被固体表面吸附，kaAkdAA + A kaBkdBB + B 其机理为：其机理为：BAAaAapkr1AdAdkr如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B表面覆盖度分别为表面覆盖度分别为A，B，则，则A组分的吸附速率为：组分的吸附速

20、率为：脱附速率为：脱附速率为：第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学*1AAkkbdAAaABAApbkpkdAaAA吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra=rd，则有：，则有：对组分对组分B，同理可得：，同理可得：*1BBkkbdBBaBBABpbkpkdBaBB*1,11BBAABBBBBAAAAABBAABBAABApbpbpbpbpbpbpbpbpbpb联立上述两方程，可得联立上述两方程，可得第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学可推倒出如果气相中有可推倒出如果气相中有n个组分被吸附，有：个组分被吸附，有：niiiiininiiniiiipbpbpbpb11*111*1*11第二章 气-

21、固相催化反应本征及宏观动力学1*Abp11*Abp*AAbp1pb1n1i*ii*iiipbA*Ap对于单分子吸附，对于单分子吸附， 很小，很小， 很小，很小，此时，此时，因此有：因此有：对于多组分吸附，对于多组分吸附，则：则：第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学（2）完全覆盖表面）完全覆盖表面 *1AAbpbp 1An1i*iin1i*iipbpb111nii1*Abp*Ap对于单组分吸附，对于单组分吸附， 很大，很大，则：则：对于多组分吸附，对于多组分吸附，第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学三、真实吸附层等温方程三、真实吸附层等温方程( (自学自学) )为为常常数数，0000da

22、AddAaaEEEEEE第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学darrrAfTRgAexp当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时， 的变化对的变化对ra的影响要的影响要比比 小得多；小得多； TRTREfkTRTREfpgAgdAgAgaAAA00expexpAfTRgAexp同理，同理， 的变化对的变化对rd的影响要比的影响要比 小得多；小得多；自学自学第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学TRhTREfkkTRgTREfkggdAdggaAAa exp exp00令：)exp()exp(AdAAahkgpkr因此，可以近似认为，因此，可以近似认为， 和和 是常数。是常数。AfAfTRT

23、REfkTRTREfprgAgdAgAgaAAA00expexp则式则式可变为：可变为：自学自学第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学)ln(1)exp(, )exp( )exp()exp(*0*00*AAAAdaAdaAdAAapbffpbhgfbkkhgkpkhkgpkA则：令：因此有：自学自学此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。焦姆金吸附等温方程。第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学)ln(exp)ln(exp*0*0AdAAapbfhkpbfgpkrfg令：fffgfh)1 (则1fh所以)ln()1exp()l

24、n(exp*0*0AdAAapbkpbpkr)()(*0*0*0AAdAAapbpbkpbpkr此式就是不均匀表面吸附速率方程：此式就是不均匀表面吸附速率方程：自学自学第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学四四 均匀表面吸附动力学方程均匀表面吸附动力学方程气固相催化反应包括：气固相催化反应包括：（1 1）由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的）由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附；化学吸附；（2 2）活化吸附态组分进行化学反应；）活化吸附态组分进行化学反应；（3 3）产物的脱附；）产物的脱附；三个连串步骤组成三个连串步骤组成其中阻滞作用最大的步骤为过程控制步骤其中阻滞作用最大的步骤

25、为过程控制步骤第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学对于反应：对于反应：MLBAMLBAA + A B + B A + B L + M L L + M M + 机理：机理：吸附吸附表面反应表面反应脱附脱附下面用均匀表面吸附理论分析反应下面用均匀表面吸附理论分析反应不同控制不同控制过程的动力学方程过程的动力学方程.第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学( (一一) ) 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制若过程为单组分反应物若过程为单组分反应物A的化学吸附过程所控制，的化学吸附过程所控制，kaAkdAA + A 则催化反应速率则催化反应速率rA即为反应物即为反应物

26、A的化学吸附速率：的化学吸附速率：AdAniiAaAdAaAAkpkrrr)1 (1MLBAnii1式中第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学niniiniiiipbpb111*1*1niiiiipbpb11*1*111*11111MMLLBBAAniniiipbpbpbpbpb*1MMLLBBAAAApbpbpbpbpbniiAAApbpb11*1由公式：由公式：第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学（1）催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡）催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡分压与其在气相中的分压相等，即：分压与其在气相中的分压相等，即：（2）催化剂表面上吸附态的反应物和产物）催化剂表面

27、上吸附态的反应物和产物达到化学平衡达到化学平衡MLBAMLBABAMLBAMLBAMLBAMLpppppppppK)()()()()(*ABMLBpMLApKppp/1*由于反应过程属反应物由于反应过程属反应物A的吸附控制，则有：的吸附控制，则有：BBpp*LLpp *MMpp*第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学由于由于dAaAAkkb AdAaAbkkkAdAniiAaAdAaAAkpkrrr)1 (1MMLLBBBpMLABpMLAApbpbpbpKppbpKpppkrABMLABML/1/11可令可令把以上各项代入式：把以上各项代入式：得反应物得反应物A吸附控制时催化反应速率的表示

28、式：吸附控制时催化反应速率的表示式：MMLLBBBpMLABpMLAdAAaAApbpbpbpKppbpKppbkpkrABMLABML/1/11第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学( (二二) ) 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制若过程为催化剂表面吸附态的反应物及产物之间的若过程为催化剂表面吸附态的反应物及产物之间的表面化学反应所控制，并且不参与反应的惰性组分表面化学反应所控制，并且不参与反应的惰性组分i也被吸附，此时催化反应速率服从质量作用定律，也被吸附，此时催化反应速率服从质量作用定律，对于反应：对于反应：MLBAMLBA机理：机理：吸附吸附表面反应表面反应脱附脱附A +

29、 A B + B A + B L + M L L + M M + 第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学则则MLBAAkkrn11*ii*iiipb1pb又又MMLLBBAAAAApbpbpbpb1pbAApp*BBpp*LLpp *MMpp*第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学21iiMMLLBBAAMLMLBABAApbpbpbpbpbppbbkppbkbr式中式中bi及及pi分别是惰性组分分别是惰性组分i的吸附平衡常数及分压。的吸附平衡常数及分压。若惰性组分若惰性组分i不被吸附，则上面式中略去不被吸附，则上面式中略去bipi项，催项，催化反应速率式变为：化反应速率式变为：21MML

30、LBBAAMLMLBABAApbpbpbpbppbbkppbkbr第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学( (三三) ) 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制若过程为单组分产物若过程为单组分产物L的脱附控制，的脱附控制，kdLkaLL L + 则催化反应速率则催化反应速率rA为：为：)1 (1niiLaLLdLaLdLLpkkrrrMLBAnii1式中第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学由公式：由公式：niniiniiiipbpb111*1*1niiiiipbpb11*1*111*11111MMLLBBAAniniiipbpbpbpbpbniiLLLpbpb11*1*1MMLLBBAALLpbpbpbpbpb第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学（1）催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡）催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡分