第六章离子聚合

1、 离离 子子 聚聚 合合 6.1 66.2 n具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合子聚合n聚合难易程度还取决于两个因素聚合难易程度还取决于两个因素l是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 取代基为取代基为吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，阴离子共轭体系，阴离子活性中心稳定，能够进行阴离子聚合，如活性中心稳定，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA等等； 取代基为取代基为吸电子基团但不具有吸电子基团但不具有 - 共轭体系，则不能共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如进行阴离子聚合，如VC 、VAc 。l与与取代基取代基吸电子能力有关吸电子能

2、力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体A B单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2 金属的电负性如下（金属的电负性如下（C电负性电负性2.55） K Na Li

3、 Mg Al 3. ：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH l ： nMn MXMCn4 M2 + A M1 M1M2 M2 A HAA-+H+Ka CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能lpKaCH2 CHA + MMA

4、CH2 CH CH2 CA COOCH3CH36.3 1.A BCH2 CHR+CH2 CRA BH-Hn （1） 烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5-H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3 -烯烃因为位阻效应只能烯烃因为位阻效应只能（2）CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH（3） 2. H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHl H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ ：CH3 CHX

5、ACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cln 如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 ： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF

6、3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)发发 I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O3 3 KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki CH2 CHN+ TCE CH CH2NTCE 引发活化能低，引发活化能低， 8.4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )。K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki C RH M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki :

7、:单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对 中间进行链增长：中间进行链增长：ppnRkHMCRMpknnHMCRMHM MCR : CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 。（1）H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR),tr Mtr MnRkHMCRM HMnM (CR)Mn+1

8、+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n（2）：u 反离子加成反离子加成 HMnM (CR)HMnM(CR)u 活性中心活性中心CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3tpnRkHMCR u 添加添加 也也HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR) ： 建立稳态建立稳态ppnRkHMCRMRi = ki H (CR) M增长增长Ri = K ki C RH

9、 M终止终止引发剂引发生引发剂引发生成碳阳离子的成碳阳离子的反应（第二步）反应（第二步）是控制速率反是控制速率反应应Ri = Rtn 动力学方程动力学方程引发引发:tpnRkHMCR inttKk CRHMRiHMCRkk ：Rp = C RH M2K ki kpktl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =Xn1=kPktM+ CM+ CSMSl kp ( l / mols) 7. 6 10 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C+ 103 M 108 Rp阳阳 Rp自自5 5l A B A B A B A B +l l l l 温度温度ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8