高中化学竞赛无机化学第十二章 IAIIA族元素和稀有气体

1、.第十二章 IA，IIA 族元素和稀有气体12. 1. 01 电解法消费金属钠：电解法消费金属Na过程中，以石墨为阳极，以铁为阴极，电解 NaCl 熔盐。阳极反响： 2 Cl = Cl2 + 2 e 阴极反响： 2 Na+ + 2 e = 2 Na 由于Na 的沸点为 883，与 NaCl 的熔点 801 很相近，所以生成的金属钠极易挥发损失掉。为此要加助熔剂，如 CaCl2，以降低熔盐的温度。这样，在比 Na 的沸点低得多的温度下 NaCl 即可熔化。加助熔剂也有不利的影响，将导致产物中总混有少许 Ca。液态 Na 的密度小，浮在熔盐上面，易于搜集。12. 1. 02 电解法消费金属镁的化学

2、反响：海水中含有大量的Mg2+，可用煅烧石灰石所得的CaO 将海水中的Mg2+沉淀为 MgOH2： Mg2+ + CaO + H2O = MgOH2 + Ca2+将 MgOH2 沉淀煅烧成 MgO，与焦炭混合，高温下通入Cl2氯化。经反响的热力学耦合，可以得到熔融的无水氯化镁： 高温MgO + Cl2 + C = MgCl2 + CO 在 700 左右电解无水MgCl2的熔盐，可得金属单质Mg。与此相类似，电解 CaCl2 熔盐，可得金属单质Ca。12. 1. 03 化学复原法消费金属镁： 煅烧采用热复原法消费活泼金属时，要使用更适宜的复原剂，而不是依赖碳。例如大规模消费镁，一般是在 1150

3、 下减压煅烧原料白云石CaMgCO32和复原剂硅铁合金：CaMgCO32 = MgO + CaO + 2 CO2 煅烧2 MgO + CaO + FeSi = 2 Mg + CaSiO3 + Fe12. 1. 04 化学复原法消费金属K和金属Rb：制取金属K和金属Rb，可用下面的化学复原法： 高温KCll+ Na = NaCl + Kg 高温2 RbCll+ Ca = CaCl2 + 2 RbgNa本不比K活泼，Ca亦不比Rb活泼，可以发生置换反响的原因是，K和Rb的沸点低，在 KCl，RbCl 熔融的温度下，K和Rb已经汽化，脱离反响体系，使平衡向右移动。12. 1. 05 重晶石中钡资源的

4、转化和利用： 重晶石主要成分是 BaSO4，是最重要的钡资源。首先将重晶石粉与煤粉混合，900 1200 下用转炉焙烧，发生反响： 焙烧 焙烧BaSO4 + 4 C = BaS + 4 CO BaSO4 + 4 CO = BaS + 4 CO2用水溶解后，再沉淀为碳酸盐备用： 2 BaS + 2 H2O = BaOH2 + BaHS2BaOH2 + CO2 = BaCO3 + H2OBaHS2 + CO2 + H2O = BaCO3 + 2 H2SBaCO3 溶于盐酸可得BaCl2，溶于HNO3可得BaNO32。12. 1. 06 碱金属和碱土金属单质的物理性质： 碱金属和碱土金属的单质除Ba

5、显银黄色外，其余均具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。碱金属的熔点较低，最低的Cs为28.5，在手中即可熔化。碱土金属的熔点明显高于碱金属，其中熔点最低的Mg为650。碱金属的质地较软，可以用刀子切割。碱金属的密度都较小，其中Li最小，Na，K的密度也比水小。碱土金属的密度也不大，其中密度最大的是Ba，也只有3.62 kgdm3。12. 1. 07 液体合金： 易于生成合金是活泼金属单质的重要性质。例如77.2 % 的K 和 22.8 % 的Na 可形成常温下的液体合金。这种合金的熔点为 12。Na溶于Hg中得到钠汞齐NanHg，也是液体合金。Na 复原性强，与水反响猛烈：2 Na +

6、 2 H2O = 2 NaOH + H2 但钠汞齐 NanHg 却是平和的复原剂，与水反响不剧烈，可以控制：2 Na nHg + 2 H2O = 2 NaOH + H2 + 2n Hg12. 1. 08 碱金属和碱土金属单质的化学反响： 除 Be，Mg 之外，均与水剧烈反响，例如： Ca + 2 H2O = CaOH2 + H2 Mg 与冷水反响极慢，生成的MgOH2 膜阻碍了反响的进展。Mg 可以与热水发生反响，也可以与 NH4Cl 水溶液发生反响。因为MgOH2 是一种 Ksp 较大的碱性物质，故 NH4Cl 水解产生的酸足以将其溶解掉。碱金属和碱土金属等活泼金属可用来置换稀有金属，例如：

7、 加热ZrO2 + 2 Ca = Zr + 2 CaO 除 Be，Mg 之外，均可以与H2 化合成金属氢化物，例如 NaH 为白色离子晶体，其中 H 显 1 价，Na 显 + 1 价。NaH 是强复原剂，见以下反响： 加热TiCl4 + 4 NaH = Ti + 2 H2 + 4 NaClKH + H2O = KOH + H2LiH，NaH，KH，RbH 中， LiH 最稳定。12. 2. 01 碱金属和碱土金属的含氧二元化合物： 碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不同的主产物：碱土金属将生成正常氧化物 MO，碱金属中只有Li生成正常氧化物 Li2O。其他碱金属分别生成过氧化物，如 Na2O2

8、，超氧化物，如 KO2，RbO2 和 CsO2。 真空Na，K的正常氧化物可以采用其他方法制得，例如在真空中，使叠氮化钠与NaNO3反响，可以制得 Na2O：5 NaN3 + NaNO3 = 3 Na2O + 8 N2 加热在隔绝空气的条件下，将KNO3和金属K一同加热，可以制得K2O：2 KNO3 + 10 K = 6 K2O + N2 500 过氧化钡的生成可以通过下面反响实现：2 BaO + O2 = 2 BaO2Be，Mg 没有超氧化物。其余超氧化物，如 BaO4，可采用使高压氧气通过加热的过氧化钡BaO2的方法制得。金属的臭氧化物，也属于含氧二元化合物。K，Rb，Cs 有臭氧化物。臭

9、氧化物可以通过下面反响制取，例如臭氧化钾：4 KOHs+ 4 O3g = 4 KO3s+ 2 H2Os+ O2g 臭氧化物不稳定，橘红色的 KO3 易分解成过氧化钾KO2和氧气O2。臭氧化物与 H2O 反响，例如： 4 KO3 + 2 H2O = 4 KOH + 5 O2电炉，高温煅烧过的 BeO，MgO 难溶于水，其余氧化物均与 H2O 剧烈反响。BeO和MgO熔点高，可做耐火材料。CaO与碳共热至高温可以得到灰黑色的碳化钙：CaO + C = CaC2 碳化钙俗称电石，可用以制取重要的燃料气C2H2。 12. 2. 02 碱金属和碱土金属氢氧化物的酸碱性： 碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有

10、 BeOH2 显两性，它与酸和碱的反响如下：BeOH2 + 2 H+ = Be2+ + 2 H2OBeOH2 + 2 OH= BeOH42其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。12. 2. 03 离子势 j与氧化物的水化物的酸碱性：氧化物的水化物，其原子之间的连接关系是 M O H。终究是酸式解离，还是碱式解离，取决于 M 的电场。假设 M 的电场强，氧的电子云偏向 M 和 O 之间，从而加强 MO 键，同时氧的电子云在 O 和 H 之间密度降低，故削弱了 OH 键。这时M O H那么倾向于酸式解离。假设 M 的电场弱，吸引氧的电子云的才能差，而 O 对 H 的吸引增强。结果是易于碱式解离。

11、 总之，电场强那么酸式解离，电场弱那么碱式解离。M 电场的强弱，可用离子势 j 来衡量式中 Z 是离子电荷数，r 是离子半径数值。显然 Z 值越大，r 值越小时，离子势j 值越大。经历说明，假设 r 以 pm 为单位，当 0.32时，酸式解离，0.22 时，碱式解离。对于碱金属和碱土金属的计算结果如下：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+Z 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 r / pm 59 102 138 152 167 27 72 100 118 135 0.13 0.10 0.085 0.081 0.077 0.27 0.17 0

12、.14 0.13 0.12 Na+，K+，Rb+，Cs+ 的 0.10，故 MOH 均为碱性。Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+ 的 0.20，故MOH2 亦均为碱性。只有 Be2+ 的 = 0.27，介于0.22 0.32之间，故 BeOH2 显两性。12. 2. 04 碱金属和碱土金属的难溶盐： 碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐以及除 BeF2 之外的氟化物均难溶。还有黄色的 SrCrO4，黄色的BaCrO4，也是难溶盐。 上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。 碱金属难溶盐和微溶盐较少，例如：氟化锂 LiF，碳酸锂 Li2CO3，磷酸锂 Li3PO4，淡黄绿色的醋

13、酸铀酰锌钠 NaZnUO23Ac99 H2O， 锑酸钠 Na SbOH 6，酒石酸*氢钾 KHC4H4O6，高氯酸钾 KClO4，六氯合铂IV酸钾 K2 PtCl6 ，黄色的六硝基合钴III酸钠钾 K2Na CoNO26，高氯酸铷 RbClO4，六氯合铂IV酸铷 Rb2 PtCl6，高氯酸铯 CsClO4，高锰酸铯 CsMnO4 等。 12. 2. 05 碱金属和碱土金属的结晶水合盐类： 阳离子半径越小，电荷越高，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。所以锂盐几乎全部形成水合盐类，大多数钠盐带有结晶水，大多数钾盐不带结晶水，而碱土金属盐类带结晶水的趋势更大。假设结晶水合盐的阳离子易水

14、解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，* 酒石酸是一种二元有机酸 二羟基丁二酸，其构造简式为 加热加热脱水得不到无水盐，而得碱式盐，例如： MgCl26 H2O = MgOHCl + HCl + 5 H2OHCl 气氛用 HCl 气氛保护时，原那么上可以抑制脱水时的水解，例如：DMgCl26 H2O = MgCl2 + 6 H2O假设生成难挥发性酸时，加热脱水可以得到无水盐，例如： 加热CuSO45 H2O = CuSO4 + 5 H2O12. 2. 06 锂和镁的相似性： IA 族金属中，Li的半径最小，极化才能强，水合过程放热多。Li表现出与 Na 和 K 等的不同性质，而与 IIA

15、族的 Mg 相似，主要表达在以下4个方面。 LiOH，Li2CO3，LiNO3 都不稳定，原因是锂的反极化作用强。而 LiHCO3更难于存在。 加热硝酸盐的分解方式类似于MgNO32，不同于钠盐和钾盐：4 LiNO3 = 2 Li2O + 4 NO2 + O2其原因是，锂的亚硝酸盐不稳定。 在氧气中燃烧，生成 Li2O，而不生成过氧化物或超氧化物，与 Mg 相似。 Li 可以和 N2 直接化合，其余碱金属不能。在这一点上Li 与 Mg 相似。 Li 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶，与 Mg 相似。而其他碱金属无此性质。12. 2. 07 锂和钠的活性比较： IA 族元素的 E M+ / M 值：

16、从Na+ / Na的2.71 V，到K+ / K的 2.931 V和Rb+ / Rb的 2.98 V，再到Cs+ / Cs的 3.026 V，依次减小，呈现很强的规律性。但是 E Li+ / Li= 3.040 V，严重地打破了这一规律。金属的 E M+ / M越小，说明金属在热力学上越活泼，即过程M M+aq的热效应越有利，吸热越少，或者说放热越多。将上述过程分解，如下图所示：DrH 为整个过程的热效应，A为金属的原子化热，I1 为第一电离能，DH 为离子的水合热。通过 Li 和 Na 的比照，可以说明锂反常的原因。Li 的原子化热 A 大，第一电离能 I1 也大，吸热比 Na 多。关键是

17、Li+ 的水合热 DH 0，水合过程远比 Na+ 放热多，这一有利因素抑制了原子化热和第一电离能对 Li 的不利。导致总的热效应 DrH 对 Li 比对 Na 有利，故 E Li+ / Li = 3.040 V，而 E Na+/Na= 2.71 V。 尽管如此，实际反响中Li的反响活性还是不如Na，反响速率慢，例如Li与水的反响不如Na的剧烈。这是Li的原子化过程的活化能较大所导致。当然产物 LiOH 的溶解度较小，覆盖在反响物金属Li的外表，也使上述反响变慢。12. 2. 08 铍和铝的相似性： IIA 族的 Be 也很特殊，其性质和 IIIA 族的 Al 有些相近，主要表达在以下3个方面。

18、 Be的氧化物和氢氧化物显两性，IIA 族其余元素的氧化物和氢氧化物显碱性。 无水氯化物 BeCl2，AlCl3 共价成分大，可溶于醇、醚，且易升华。其余 IIA 族的 MCl2 为离子晶体。 Be，Al 与冷浓 HNO3 接触时钝化，其余 IIA 族金属易于与HNO3 反响。12. 2. 09 对角线规那么： Li 和 Mg的相似性，Be 和 Al的相似性，连同上一章 B 和 Si 的相似性表达着元素周期表的对角线规那么。见以下图所示：Li Be B C N O FNa Mg Al Si P S Cl位于对角线左上和右下的一对元素，其性质相似。周期表中，从上到下元素的金属性增强，从左向右非金

19、属性增强。假设同时向下且向右，元素的性质应该相近。这种相似的原因，是原子或离子的电场力对外层电子的约束力相近。这是对角线规那么的本质。12. 2. 10 元素的次级周期性： 周期表中第二、四、六周期元素性质反常。周期表中第二周期元素性质反常，Li，Be，B 的性质都很特殊，并在各自的主族中表现出反常。Li 和 Mg，Be 和 Al，B 和 Si 的相似性表达了对角线规那么。第二周期元素性质的反常，还表达在 N，O，F 的氢化物具有较强的分子间氢键，导致沸点较高，在各自的主族中表现出反常。第四周期某些主族元素的高价化合物不够稳定，其氧化性较强：如 VA 族中的 H3AsO4，VIA族中的 H2S

20、eO4，VIIA 族中的 HBrO4，它们的氧化性均比同主族第三周期及第五周期最高氧化数含氧酸强。第四周期某些主族元素的最高价含氧酸酸性特殊，例如GaOH3 酸性比 AlOH3强。这些是第四周期主族元素性质的反常现象。第六周期元素性质的反常，表达为惰性电子对效应：BiV，PbIV和 TlIII的强氧化性。第二、四、六周期元素性质的上述反常，称为元素的次级周期性。导致元素次级周期性的原因很复杂，至今说法不一。值得注意的是，第二、四、六周期所对应的能级组中，分别开场增加了新的能级2p，3d，4f，电子排布的重大变化，势必影响有效核电荷及原子半径。这是不能忽略的构造因素。12. 3. 01 氢气的性

21、质： 常温下，H2无色、无味、无臭，在水中溶解度很小。由于分子间色散力很小，难于液化，沸点 253。H2 和 O2 的混合物在常温下点燃会发生爆炸反响。H2 和 Cl2 的混合物在光照下爆炸，发生化合反响。H2 和 F2 的混合物在没有光照时亦将爆炸化合。高温下 H2 能复原许多种金属氧化物或金属卤化物，例如： 加热CuO + H2 = Cu + H2O 加热WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O 加热TiCl4 + 2 H2 = Ti + 4 HCl 高温下，H2 与活泼金属反响，生成具有强复原性的金属氢化物，例如： 高温H2 + 2 Na = 2 NaH 催化剂在特定的温度、压力下，

22、采用特定的催化剂，H2 和 CO 反响，可以合成一些有机化合物，例如：T，p CO + 2 H2 = CH3OH 12. 3. 02 氢气的消费和制备： 实验室制 H2 常采用稀盐酸与金属Zn反响的方法。但是由于金属Zn中有时含有砷化物、磷化物等杂质，使制得的 H2 不纯。单质Si与NaOH溶液反响也可以制得 H2，见11. 2. 1节。由于碱较盐酸便于携带，且反响温度不高，因此这种方法适于野外操作的需要。电解水制取的 H2 较纯。催化剂工业消费中，H2 主要来源有： 水煤气，在11. 1. 2节曾涉及，它根本是 H2 和 CO 的混合气体。 CH4的转化，高温且有催化剂作用时，CH4可以按下

23、式转化为H2 和 CO：高温催化剂CH4 + H2O = CO + 3 H2 高温CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2催化剂将 和 的产物即H2 和 CO 的混合气体与水蒸气一同通过 500 的Fe2O3，将发生如下反响：500H2O + CO = H2 + CO2高温高温下水蒸气与 CaC2反响，也可以用于H2 的消费：CaC2 + 5 H2Og = CaCO3 + CO2 + 5 H2 在较高的压力下，用水吸收掉CO2，那么得到 H2。12. 3. 03 离子型氢化物： 氢元素以化合态广泛地存在，不管是水、是酸还是碱都含有氢元素，而且氢还大量地存在于形形色色的有机化合物中。本节着

24、重讨论各种氢化物。碱金属和碱土金属与氢形成的离子型氢化物中，除 LiH 之外，BaH2 也较稳定。离子型氢化物易于水解，例如：NaH + H2O = H2 + NaOH 加热离子型氢化物有复原性，可以复原CO2，例如：2 CO2 + BaH2 = 2 CO + BaOH2离子型氢化物可以与缺电子型化合物在乙醚中反响，例如: 乙醚 乙醚2 LiH + B2H6 = 2 LiBH44 LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3 LiCl12. 3. 04 分子型氢化物：p 区元素与氢形成的分子型氢化物种类很多，性质差异也很大。有的在水中发生酸式解离，如 H2S；有的显碱性，如 NH3；有的与

25、水根本没有作用，如 CH4。12. 3. 05 金属型氢化物、非整比化合物：过渡金属与氢形成的金属型氢化物保持金属晶体的形貌。金属原子之间的空隙被氢原子占有，很容易形成非整比化合物，如 LuH2.2，ZrH1.75，VH0.56 均已制得。12. 4. 01 稀有气体的发现： 周期表中零族的 6 种稀有气体元素是在 18941900 年间陆续被发现的。英国物理学家瑞利Rayleigh发现：从空气中得来的N2每升的质量为 1.2572 g，而从氨化合物分解得来的N2每升的质量为 1.2508 g。瑞利屡次重复自己的实验，坚信这千分之五绝对不是实验误差。他将这一实验事实发表在英国1892年9月29

26、日的?自然?周刊上。瑞利认为空气中除了人们熟知的O2和N2之外还有一种未知的气体。瑞利与拉姆赛Ramsay合作，他们设法从空气中除去O2和N2后，发现还有很少的气体，约占总体积的 1。这种剩余气体不同任何物质发生反响，且在放电管中发生特殊的辉光，有特征的波长。1895年他们宣布在空气中发现了一种新元素。这种新元素被命名为“氩，拉丁文的原意是“不活泼。这一发现惊动了科学界，因为当时普遍认为空气的组成已经被研究清楚了。雷利与拉姆赛的工作具有划时代的历史意义。 1895 年，他们又从空气中发现了He。本来人们认为氦只是存在于太阳中的元素。1898 年，拉姆赛等人最后鉴定了他们从空气中连续别离出来的N

27、e、Kr和Xe。1900 年在某些放射性矿物中又发现了Rn。至此，周期表中零族元素全部被发现。由于它们的惰性，被命名为“惰性气体元素。12. 4. 02 稀有气体的第一种化合物：1962 年，在加拿大工作的英国青年化学家巴特列脱N. Bartlett制备出第一种真正的“惰性气体化合物，使人们认识到“惰性气体也不是绝对惰性的。他的工作为“惰性气体元素化学打下了根底。巴特列脱曾使 O2 同PtF6反响，生成一种新的化合物O2+ PtF6 。他将氙 Xe 的第一电离能同氧分子 O2 的第一电离能相比较，根据两者第一电离能的接近，他推测到 PtF6氧化 Xe 的可能性。此外，他又估算了XePtF6 的

28、晶格能，发现它只比 O2PtF6 的晶格能小 41.84 kJmol1。他认为这说明 XePtF6 一旦制得，尚能稳定存在。在此理论分析的根底之上，巴特列脱进展了实验。他把等体积的 PtF6 蒸气和 Xe 混合起来，使之在室温下反响，结果获得一种橙黄色晶体，其化学式为 Xe+ PtF6 ，称为六氟合铂酸氙。这个发现又一次震动了科学界，动摇了长期禁锢人们思想的“绝对惰性观念。“惰性气体随之改名为“稀有气体。有人建议把稀有气体列为 VIII A 族，同时把原铁系元素和铂系元素作为 VIII B 族。但目前一般仍称稀有气体为零族元素。12. 4. 03 氙氟化合物的生成 加热氙氟化合物可以由两种单质

29、直接化合生成，反响在一定的温度和压力下，于镍制的容器中进展。例如：Xe + F2 = XeF2 要保证Xe 大大过量，防止 XeF4 的生成。加热、加压假设使 F2 过量，且控制反响时间短些，将生成 XeF4 并防止XeF6 的生成：Xe + 2 F2 = XeF4 加热、加压假设使 F2 大大过量，且反响时间长，将生成 XeF6：Xe + 3 F2 = XeF6 F2 和 Xe 的混合气体在光照下，也可以直接化合成 XeF2 晶体。12. 4. 04 氙化合物的化学性质： 氙化合物的化学性质应数氧化性最为重要。XeF2水溶液具有极强的氧化性，可以将盐酸氧化成Cl2：XeF2aq+ 2 HCl

30、aq = 2 HFaq + Xe + Cl2 XeF2水溶液可以将CeIII氧化成CeIV，将CoII氧化成CoIII。第一次用化学方法氧化NaBrO3制得NaBrO4所使用的氧化剂就是XeF2水溶液。21与水反响，也是氙化合物重要的化学性质：XeF2 + H2O = Xe + O2 + 2 HF 这个反响在酸中进展得比较缓慢，在碱中迅速些。可以理解成 XeF2 先分解出F2，F2 把水氧化。XeF4 与水的反响更为复杂，反响方程式为6 XeF4 + 12 H2O = 2 XeO3 + 4 Xe + 24 HF + 3 O2 XeF6 不完全水解时，生成XeOF4： XeF6 + H2O =

31、XeOF4 + 2 HF反响中先有 XeOH2F4 生成，之后脱去一个 H2O 分子。XeVI在碱中以 HXeO4 形式存在，HXeO4 与 XeO3 之间有如下平衡 XeO3 + OH HXeO4HXeO4 会发生歧化反响，生成 XeVIII 和单质 Xe：2 HXeO4 + 2 OH = XeO64+ Xe + O2 + 2 H2O这不是 XeVI的标准的歧化反响，因为产物中有O2。向 XeO3 的溶液中通入 O3，将生成高氙酸：XeO3 + O3 + 2 H2O = H4XeO6 + O2假设向 XeO3 的碱性溶液中通入 O3，有高氙酸盐生成：XeO3 + 4 NaOH + O3 + 6 H2O = Na4XeO68 H2O + O2XeF6 有下面的特殊反响2 XeF6 + 3 SiO2 = 2 XeO3 + 3 SiF4所以不能用玻璃瓶盛放 XeF6。在上述反响中涉及到的 Xe 的氟化物、氧化物以及高氙酸盐多为无色或白色晶体，只有 XeOF4 和 XeO3 为无色液体。高氙酸盐在低温下与浓硫酸反响，可以得到黄色固体XeO4，