第三章高分子材料的物理化学性质

1、第三章 高分子材料的物理化学性质应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混第一节高分子溶液的理化性质研究高分子溶液的意义研究高分子溶液的意义高分子浓溶液 浓度 5 生产实践中 纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15以上 油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60， 浓溶液的流变性能与成型工艺的关系高分子稀溶液 浓度 1 具有重要的理论应用价值 加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。一. 溶解与溶胀 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： 一是溶胀首先是溶剂小分

2、子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。 二是溶解若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解条件：足够量的

3、溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO交联聚合物的溶解:溶胀平衡由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶胀成度部分取决聚合物的交联度，交联度增大，溶胀度变小。 聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。G H TS 溶解自发进行的必要条件GM0，二二. 聚合物溶解过程的热聚合物溶解过程的热力学

4、力学聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程，恒温恒压下， 溶解过程中 S0 因此，是否能溶取决于HM(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行MMMGHT S 如何计算HM ?Hildebrand equationMMVH22121 1, 2 分别为溶剂和高分子的体积分数分别为溶剂和高分子的体积分数 1, 2 分别为溶剂和高分子的溶度参数分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小

5、的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有:溶度参数溶度参数高分子没有气态，如何测定CED或 ？溶度参数溶度参数 = 1/2 =VECED2211混混合溶剂的溶度参数溶度参数溶度参数 的测定的测定 溶胀法 粘度法 Q p p h h 1.“溶度参数相近”原则（对于非极性非晶态聚合物适用） 聚合物与溶剂两者的溶度参数相差值在1.5以内可以溶2. “极性相近”原则 对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数 相近原则，又要符合“极性相近”的原则. 3.溶剂化原则 溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产 生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力， 从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。三三. 溶剂的

6、选溶剂的选择择三、溶剂的选择（3个原则）（一）极性相近原则（相似相溶）如PVAH2O，C2H5OH苯，汽油PSROH，CH3COCH3苯，甲苯，苯乙烯（二）溶度参数相近原则 内聚能密度表征分子间作用力表征分子间作用力大小的物理量如PVC( =9.7) 环己酮（ 9.3）溶PC( =9.5) 二氯甲烷（ 9.7）溶（三）溶剂化原则 聚合物链上的基团 原子与溶剂链上的基团 原子间的作用力要大于它们各自间的作用力。PVC(亲电体) 环己酮（ 给电体）PC(给电体) 二氯甲烷（ 亲电体）互斥（聚碳酸酯）四、高分子溶液的性质特点（1）稀溶液 大多稳定，溶质以分子的形式分散在溶剂中溶质与溶剂形成单相体系，

7、具有热力学稳定性。 （1以下认为是稀溶液)（2）浓溶液 粘度大，稳定性较低，有时长期放置可能有 高分子析出。（浓溶液20%)（3）浓度较大时，可能会发生胶凝，从而从流动态转变为 半固体的“冻胶”状态。n定义：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质。n简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。四四. 凝胶凝胶n隐型眼镜是由凝胶制作而成的 （一）凝胶的结构和性质物理凝胶： 化学凝胶： 由非共价键交联形成，加热可以拆

8、散范德华力交联，使冻胶溶解。 是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。 1、凝胶的结构和类型胶凝作用浓溶液冷却加热粘度 （半）固态可能会 1、这种高分子溶液失去流动性时，所呈现的半固体 状态称为凝胶。2、此过程称为胶凝。影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质。2、凝胶的性质 （1）触变性：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。（2）溶胀性：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性。（3）脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓慢地自动从凝胶中分离出来

9、的现象。（4）透过性：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。1、性质（1）溶胀性 可吸收比自身重几百倍重量的水，但不流出（2）脱水性收缩已溶胀的凝胶pH脱水收缩 + H2O 温度如聚丙基丙烯酰胺32溶胀 突然收缩32自调式药物吸收系统（3）透过性 溶胀后，容许一些分子通过，可做药用材料如凝胶与drug混合 ，直接 成型凝胶成型 浸泡使用药液中如 软接触镜：聚羟基甲基丙稀酸，适于大分子药物透过 + 一定阻力控释（二）功能水凝（二）功能水凝胶胶b.含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀 结构中通常中：OH、CONH、COMH2、COOH和SO3H等亲水基团。c.最大的特点:体积相转变a.三维高分子网络与溶

10、剂组成的体系 水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶。1.水凝胶的结构及分类功能高分子凝胶的体积相转变功能高分子凝胶的体积相转变l 内因： 范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争溶胀相收缩相外界环境因子的变化体积不连续变化分类：天然水凝胶合成水凝胶电中性水凝胶离子型水凝胶阳离子型阴离子型两亲离子型传统水凝胶智能水凝胶对外界刺激的应答情况的不同来源性质智能高分子凝胶的刺激响应性与智能高分子凝胶的刺激响应性与分类分类 pH响应性凝胶生化响应性凝胶盐敏凝胶l温度响应性凝胶l光响应性凝胶l压力敏感性凝胶l电场响应性凝胶刺激响应性物理刺物理刺激激化学刺激化学刺激温度温度光光压

11、力压力电场电场pH pH 生化生化盐盐 化学、相分离、形状、化学、相分离、形状、表面、渗透性、机械强度表面、渗透性、机械强度光、电光、电刺激响应分类2、水凝胶的溶胀行为及其影响因素（1）水凝胶在水中可显著溶胀（2）某些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变化而发生变化3、水凝胶的应用智能高分子凝胶的应用-调光材料&组织培养高温白浊化低温透明调光材料组织培养细胞智能高分子凝胶的应用-自振动凝胶作成毛状传动装置Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)循环提供的动力智能高分子凝胶的应用-智能药物释放系统v葡萄糖响应高分子配合葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊物形成的胰岛素释放微囊聚乙二醇感

12、知葡萄糖浓度交换键合释放药物患者的血糖浓度维持正常水平释放机理刺激响应脉冲释放凝胶用于污泥脱水过程智能高分子凝胶的应用-环境工程溶胀收缩循环第二节第二节 高分子的分子量及分子量高分子的分子量及分子量分布分布一、高分子分子量的特点（1）分子量大 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质; 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化; 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜（2）具有多分散性 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性

13、假设一个高聚物总共有 n个分子 质量为w其中分子量大小不同的有niMMMMM321对应分子量为 的分子数有iMninnnnn321分子量为 的质量是iMniwwwww321分子量为 的分子的质量占总质量的分数为iMWwWwWwWwWwni321分子量为 的分子数占总分子数的分数为iMNnNnNnNnNnni321平均分子量的定义则这些量之间存在下列关系：nniiwwiiiiNnniiWww1iiNiiW1iiiMnw 常用的统计平均分子量有以下几种：常用的统计平均分子量有以下几种： （1）数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子

14、的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。nMiiiiiiiinMNnMnnwM（2）重均分子量 ： 在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。hMaiaiiMWM/1h 这里的a是指公式 中的指数。 aKMh对于多分散试样，对于多分散试样， nwMMMh对于单分散试样，（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）nwMMMh（二）分子量分布表示方法1、多分散系数（HI） 合

15、成高聚物中d的典型区间高聚物高聚物d d阴离子聚合阴离子聚合“活性活性”聚合物聚合物1.011.051.011.05加成聚合物（双基终止）加成聚合物（双基终止）1.51.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.02.0高转化率烯类聚合物高转化率烯类聚合物2525自动加速生成的聚合物自动加速生成的聚合物510510配位聚合物配位聚合物830830支化聚合物支化聚合物20502050nwMMd 2、分子量分布曲线（a）微分重量分布曲线 （b）积分重量分布曲线 (三）分子量对聚合物性能的影响聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许

16、多性能发生了变化，变化趋势如下： 1、柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后，柔性与相对分子质量无关。 2、机械性能提高。3、黏度增加，熔融指数下降，可加工性下降。4、溶解速率下降。 分子量分布对聚合物性能的影响分子量分布对聚合物性能的影响 拉伸强度和冲击强度 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系样品c：由于分子量1520万的大分子所占的比例较 大， 可纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；1端基

17、分析：适用于化学结构已知，且链端带有可用化学方法作定量分析的基团的高聚物。 二、分子量及其分布的测定方法二、分子量及其分布的测定方法2粘度法：根据Mark-Houwink方程：=k Ma 优点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。 3光散射法：利用溶液的光散射性质测定溶质的分子量、分子大小及形状的一种方法。 按溶质分子大小（即体积不同）进行分离的一种色谱法 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。4.4.凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC)(G

18、PC)浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来测定方法测定方法适用分子量范适用分子量范围围平均分子量类型平均分子量类型端基分析端基分析 Ma 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合

19、物的力学三态。聚合物力学三态的分子运动特点聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。形变形变温度温度Tg晶态聚合物的力学状态及其转变当聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变

20、称为玻璃化转变温度。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。1、玻璃化温度三、高分子的热转变三、高分子的热转变TgTg的影响因素的影响因素（i）聚合物的结构：Tg是大分子链段运动开始的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。 a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg (oC)-18-50-123主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：CH2CHCH3Tg (

21、oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220b. 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性侧链

22、越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70c. 分子量： 当分子量较低时，MW，Tg；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d. 化学交联： 交联度，分子链运动受约束的程度，分子链柔顺性，Tg。 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受

23、多种因素的影响：聚合物Tf的影响因素（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间： 外力 ，Tf ；外力作用时间 ，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。（一）弹性模量应变：材料在受外力作用而不产生惯性移动时，物体相应外力所产生的形变为应变。 应力：材料宏观变形时，其内部产生与外力相抗衡的力，称为应力。四、高分子材料的力学性能四、高分子材料的力学性能A0l0l lAFF材料受力方式主要有以下三种基本类型

24、：简单拉伸简单剪切A0FF形状改变而体积不变均匀压缩A0体积改变而形状不变 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = / 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / V弹性模量高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后

25、，却完全保持新的形状（粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种 指标。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关。强度：是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。（二）硬度和强度（二）硬度和强度厚度d宽度bP 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t = P / b d1、拉伸强度 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图2、抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为： f = 1

26、.5Pl0 / bd2 3、冲击强度（i） 冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d屈服应变屈服应变弹性弹性线性线性B（屈服点）（屈服点）C断裂点断裂点塑性塑性聚合物力学类型聚合物力学类型软而弱软而弱软而韧软而韧硬而脆硬而脆硬而强硬而强硬而韧硬而韧聚合物应力聚合物应力应变曲线应变曲线应应力力应应变变曲曲线线特特点点模模 量量（刚性）（刚性）低低低低高高高高高高屈服应力屈服应力（强度）（强度）低低低低高高高高高高极限强度极限强度（强度）（强度）低低中中高高高高断裂伸长断裂伸长（延性）（延

27、性）中等中等按屈服应力按屈服应力低低中中高高应力应变曲线应力应变曲线下面积（韧）下面积（韧）小小中中小小中中大大实实例例聚合物凝胶聚合物凝胶橡胶橡胶.增塑增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固固化酚醛树脂断化酚醛树脂断裂前无塑性形裂前无塑性形变断裂前有银变断裂前有银纹纹硬硬PVCABS.PC.PE.PA有明显的有明显的屈服和塑性屈服和塑性形变形变.韧性好韧性好（1）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。（2）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。

28、（3）分子量：在一定范围内分子量增加，强度增加。（4）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。4、聚合物强度的影响因素（5）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。（6）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（7）外界因素：温度、外力作用速度和作用时间对强度都有影响。高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象粘弹性分类静态粘

29、弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗（三）粘弹性（三）粘弹性 1 2+ 3 1 2 3t2t1t 1、蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。去外力 普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。 普弹形变 应力 普弹形变模量111G11t2tt 高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。 高弹形变应力高弹形变模量 松弛时间22Gh)1 (22teG221tt2t 粘性流动

30、 分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变应力本体粘度3t33h32t1tt 高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为 由于 是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。teGGt321321)1 (h3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同 时，主要是 时，主要是 和 时， ， ， 都较显著 gTT 1gTT 21321gTT 蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到温度过高（在 以上很多）或外力过大，形变发

31、展很快，也不易观察到蠕变温度在 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变gTgTgT不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物如果 时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年如果 时作实验，只能看到蠕变的最后部分 在 附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线gTgTgT交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大应用：蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕变性很大，利用这一特点可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接口等

32、的“生料带”） 2、应力松弛 所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法是退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。3.3.滞后现象滞后现象 当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关

33、系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力（图7-58）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差。相位差越大，说明链段运动越困难。4.内耗内耗 轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？ 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及

34、恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为内耗。 相关应用对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）五、高分子材料的其他性能五、高分子材料的其他性能（一）渗透性及透气性高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过一个表面传递到另一表面渗出、从浓度高的一侧扩散到浓度低的

35、一侧，这种现象称为渗透性。 影响渗透性的主要因素：温度、极性、分子大小、链的柔性等。高聚物的透气性能应用高聚物的透气性能应用高聚物透气性能的应用高聚物透气性能的应用透气性能越大越好透气性能越大越好包装薄膜包装薄膜透气性能越小越好透气性能越小越好轮胎轮胎气球气球真空包装真空包装气垫船气垫船橡皮水坝橡皮水坝橡皮水坝选择性渗透选择性渗透海水淡化海水淡化污水处理污水处理富氧气体富氧气体物料分离物料分离（二）胶粘性（二）胶粘性胶粘性：粘合行为及被粘合行为粘合过程： 第一阶段：液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两者的极性基团或链节相互靠近； 第二阶段是吸附力的产生，当胶黏剂与被粘物两处分子间

36、距离达到0.5-1nm，分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。影响粘合强度的因素：1.分子量：中等分子量2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合强度3.表面处理方法：清洁处理4.温度和压力：升高温度和提高压力增强粘合第四节第四节 药物通过聚合物的扩散药物通过聚合物的扩散一、药物通过聚合物的传质过程贮库式骨架式药物的扩散过程：药物溶出并进入周围的聚合物或孔隙； 药物分子扩散通过聚合物屏障；药物由聚合物解吸附；药物扩散进入体液或介质。系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。扩

37、散的定义： 1、 流体中的扩散： 特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体中的扩散 特点：具有低扩散速率和各向异性特点：特点：间隙原子扩散势场示意图G一、 Fick第一定律 稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化 推动力： 浓度梯度xJxC 、00 xJtC、描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。xCD JJ 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)C 质点数/cm3“” 表示

38、粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xC 表达式表达式：xCD J此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D(2)D是一个很重要的参数: 扩散系数不是常数，药物分子的大小、极性、药物在聚合物中的溶解度和聚合物的结构、温度等因素对扩散系数有很大的影响。 一、缓控释制剂概述 缓释制剂 指用药后能在较长时间内持续缓慢释放药物以达到延长药效目的的制剂。 系指口服药物在规定释放介质中，按要求缓慢地非恒速释放，其与相应的普通制剂比较，每24h用药次数应从34次减少至12次的制剂。（中国药典） 控释制剂 药物从制剂中按一定规律缓慢

39、、恒速释放，使机体内药物浓度保持相对恒定，体内释药不受pH影响。体外释放符合零级方程。 系指口服药物在规定释放介质中，按要求缓慢地恒速或接近恒速释放，其与相应的普通制剂比较，每24h用药次数应从34次减少至12次的制剂。（中国药典）血药浓度 图1 缓控释制剂与普通制剂比较时间零级控释制剂 缓释制剂 普通制剂 缓释、控释制剂特点1对半衰期短的或需要频繁给药的药物，可以减少服药次数。2使血药浓度平稳，避免峰谷现象，有利于降低药物的毒副作用。3可减少用药的总剂量。如 硝苯地平：每日口服3次，每次剂量10mg，市售缓释制剂产品有20、30、40、60mg等品种。通常不适宜制成缓、控释制剂的药物通常不适

40、宜制成缓、控释制剂的药物半衰期很短（24小时）的药物不适合制成缓释、控释制剂。一般半衰期为46小时较适合。一次剂量很大药物（普通制剂剂量1g）不适合。溶解度太小，吸收无规则或吸收差或吸收受药物和机体生理条件影响的药物；具有特定吸收部位的药物，如维生素B2。有些药物在治疗过程中，需要使血药浓度出现峰谷现象。如青霉素等抗生素，药物，制成缓控释剂型，则容易产生耐药性。二、缓、控释制剂释药原理二、缓、控释制剂释药原理（一）亲水性凝胶骨架片 扩散原理 缓释片口服后，在胃肠道内由于高分子聚合物遇消化液逐渐吸水膨胀，药物随亲水凝胶逐渐溶解缓慢扩散到表面而溶于体液中。v常用的亲水凝胶材料： 羟丙甲纤维素、卡波

41、普、羟丙基纤维素、海藻酸钠、瓜耳豆胶及脱乙壳多糖等。不溶性不溶性 溶蚀性溶蚀性 水凝胶水凝胶骨架片骨架片 骨架片骨架片 骨架片骨架片 图2 三种不同骨架片的释药过程示意图 LCADKdtdM（二）水不溶性膜材包衣的制剂 如乙基纤维素等包制的微囊或小丸符合Ficks第一定律dM/dt为释放度，A为面积，D为扩散系数，K为药物在膜与囊心之间的分配系数，L为包衣层厚度，C为膜内外药物的浓度差。不溶性膜基质2包衣膜中含有部分水溶性聚合物 与胃肠液接触时，膜上致孔剂遇水部分溶解或脱落，在包衣膜上形成微孔或弯曲小道。胃肠道中的液体通过微孔渗入膜内，溶解片芯内的药物到一定程度，此时片芯内药物溶液便产生一定渗

42、透压，阻止水分继续渗入，由于膜内外浓度差的存在，药物分子通过微孔向膜外扩散释放。 （三）水不溶性骨架片 释放机理：通过骨架中许多弯弯曲曲的孔道扩散进行的。 影响释放的主要因素：药物的溶解度、骨架的孔隙率、孔径和孔的弯曲程度。 适于水溶性或较易溶于水的药物制备的骨架片。如含聚氯乙烯、乙基纤维素等水不溶性聚合物。Q=DSP（2A- -SP）t/1/2 Q：单位面积t的释放量，D：扩散系数，P：骨架中的孔隙率，S：药物在释放介质中的溶解度，：骨架中弯曲因素，A为单位体积骨架中药物含量。假设：药物释放时保持伪稳态；AS，即存在过量的溶质；理想的漏槽状态；药物颗粒比骨架小得多；D恒定。 Q=kHt1/2

43、 骨架材料可溶性包衣膜 用于治疗心绞痛的用于治疗心绞痛的硝苯地平硝苯地平普通制剂面临专利到期，辉瑞公司从普通制剂面临专利到期，辉瑞公司从阿尔扎（阿尔扎（AlzaAlza）公司转让控释制剂制备技术推出了）公司转让控释制剂制备技术推出了硝苯地平控释硝苯地平控释片片（ProcardiaProcardia XL XL），），疗效高，而且消除了普通制剂的心动过速疗效高，而且消除了普通制剂的心动过速不良反应不良反应 基于对患者治疗的明显优点，基于对患者治疗的明显优点，ProcardiaProcardia XL XL成为辉瑞公司成为辉瑞公司首个销首个销售额达售额达1010亿美元亿美元的药品的药品 芬芬太尼太

44、尼最初在医院里用于最初在医院里用于镇痛费用为费用为2 0002 000万美元万美元 强生公司开发了强生公司开发了芬芬太尼控释透皮贴片太尼控释透皮贴片（商品名：（商品名：DuragesicDuragesic）使）使患者可携带出医院使用，使其患者可携带出医院使用，使其20042004年全球销售额达年全球销售额达2121亿美元亿美元 一日1次的阿莫西林控释片 生产厂商生产厂商 米德尔布鲁克制药（米德尔布鲁克制药（MiddleBrookMiddleBrook PharmaceuticalsPharmaceuticals） 阿莫西林阿莫西林 775 mg/775 mg/片片 辅料辅料 微晶纤维素，交联聚乙烯吡咯烷酮，微晶纤维素，交联聚乙烯吡咯烷酮，FD&CFD&C蓝色蓝色2 2号色淀，羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素号色淀，羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素