二微纳米薄膜的制备

1、二维纳米材料薄膜的制备王增垚、孙泽川、周义茗 薄膜材料基础n薄膜材料的概念 n采用一定方法，使处于某种状态的一种或采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料几种物质（原材料) )的基团以物理或化学方的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。n简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。沉积过程形成的二维材料。薄膜分类薄膜分类 n物态物态n结晶态结晶态：n化学角度化学角度)(filmsolidthin固固态态液

2、液态态气气态态集集合合体体组组成成，由由许许多多取取向向相相异异单单晶晶多多晶晶：在在一一衬衬底底上上生生长长质质外外延延在在单单晶晶基基底底上上同同质质和和异异单单晶晶：外外延延生生长长晶晶态态长长程程无无序序有有序序非非晶晶态态：原原子子排排列列短短程程、。、无无机机薄薄膜膜有有机机薄薄膜膜n 组成组成 n 物性物性非非金金属属薄薄膜膜金金属属薄薄膜膜光光学学薄薄膜膜磁磁阻阻薄薄膜膜介介电电薄薄膜膜超超导导薄薄膜膜半半导导体体薄薄膜膜金金属属导导电电薄薄膜膜热热学学薄薄膜膜声声学学薄薄膜膜硬硬质质薄薄膜膜薄膜的一个重要参数薄膜的一个重要参数q 厚度，决定薄膜性能、质量厚度，决定薄膜性能、质

3、量q 通常，膜厚通常，膜厚 数十数十umum， 一般在一般在1um 1um 以下。以下。 n薄膜应用 薄膜材料及相关薄膜器件兴起于薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪世纪60年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。主要的薄膜产品 光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品。膜制品、塑料金属化制品。 薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。传感器、光学、太阳能等技术

4、的核心基础。 1薄膜的制备方法薄膜的制备方法薄膜的形成机理1薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛, ,制膜技术的发展也十分迅速。制膜技术的发展也十分迅速。制膜方法制膜方法分为物理和化学方法两大类；分为物理和化学方法两大类；具体方式上具体方式上分为干式、湿式和喷涂三种，分为干式、湿式和喷涂三种，而每种方式又可分成多种方法。而每种方式又可分成多种方法。 n 1代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有： 1)物理成膜 PVD2)化学成膜 CVD 物理气相沉积物理气相沉积-蒸发法蒸发法n物质的热蒸发物质的热蒸发n 利用物质高温下的蒸发现利用物质高温下的蒸发现n 象，

5、可制备各种薄膜材料。象，可制备各种薄膜材料。n 与溅射法相比，蒸发法显与溅射法相比，蒸发法显n 著特点之一是在较高的真空著特点之一是在较高的真空n 度条件下，不仅蒸发出来的度条件下，不仅蒸发出来的n 物质原子或分子具有较长的物质原子或分子具有较长的n 平均自由程，可以直接沉积平均自由程，可以直接沉积n 到衬底表面上，且可确保所到衬底表面上，且可确保所n 制备的薄膜具有较高纯度。制备的薄膜具有较高纯度。真空蒸发装置n 1 电阻式蒸发装置电阻式蒸发装置 使用温度高；使用温度高； 高温下蒸汽压低；高温下蒸汽压低； 不与被蒸发物质反应；不与被蒸发物质反应； 无放气；无放气； 适当的电阻率。适当的电阻率

6、。 W、Mo、Ta等难熔金属或石墨的片、等难熔金属或石墨的片、舟、丝（螺旋舟、丝（螺旋 润湿性润湿性 Al2O3涂覆）。涂覆）。 普通电阻加热或感应加热。普通电阻加热或感应加热。 n电子束蒸发装置电子束蒸发装置n电阻加热的缺点：可能造成电阻加热的缺点：可能造成 污染；加热功污染；加热功率或加热温度有限，不适于高纯或难熔物质率或加热温度有限，不适于高纯或难熔物质的蒸发。的蒸发。n电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的不足不足n其缺点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的其缺点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走。因而其热效率较低；另外，水冷系统带走。因而其热效

7、率较低；另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。成较强的热辐射。n 电弧放电蒸发装置电弧放电蒸发装置n也具有避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，也具有避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，是一种较为廉价的蒸发装置。加热装置简单，是一种较为廉价的蒸发装置。n缺点是放电过程中容易产生微米级电极颗粒缺点是放电过

8、程中容易产生微米级电极颗粒的飞溅，影响被沉积薄膜的均勾性的飞溅，影响被沉积薄膜的均勾性n 激光蒸发装置激光蒸发装置n 使用高功率激光束作为能源进行薄膜的蒸发使用高功率激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积。显然，也具有加热温度高，可避免坩沉积。显然，也具有加热温度高，可避免坩埚污染，蒸发速率高，蒸发过程容易控制等埚污染，蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。多用波长位于紫外波段的脉冲激光器特点。多用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发光源。作为蒸发光源。n 针对不同波长的激光束，需选用具有不同光针对不同波长的激光束，需选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料，将激光束引谱透过特性的窗口和透镜材料，将激

9、光束引入真空室，并聚焦至蒸发材料上。入真空室，并聚焦至蒸发材料上。n也存在容易产生微小物质颗粒飞溅，影响薄也存在容易产生微小物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性问题膜均匀性问题物理气相沉积物理气相沉积-溅射法溅射法n 基本原理基本原理 利用电场中加速后的高利用电场中加速后的高能离子，轰击被溅射物质能离子，轰击被溅射物质做成的靶电极，使靶表面做成的靶电极，使靶表面原子被溅射出来。这些被原子被溅射出来。这些被溅射出来，并沿一定方向溅射出来，并沿一定方向射向衬底，从而实现薄膜射向衬底，从而实现薄膜的沉积。的沉积。n溅射沉积的特点溅射沉积的特点 沉积原子能量高，因此薄膜组织更致密、附沉积原子能量高，因此薄膜组

10、织更致密、附着力也得到显著改善；着力也得到显著改善；制各合金薄膜时，成分的控制性能好；制各合金薄膜时，成分的控制性能好；溅射靶材可为极难熔的材料；溅射靶材可为极难熔的材料； 由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于复杂形状表面薄膜对于复杂形状表面 的覆盖能力，降低薄的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。膜表面的粗糙度。溅射沉积装置n直流溅射直流溅射n射频溅射射频溅射n磁控溅射磁控溅射n反应溅射反应溅射化学气相沉积-CVDn基本原理特点基本原理特点 n在一定温度条件下，利用气态先驱反应物，在一定温度条件下，利用气态先驱反应物，通过化学反应或与金属表面发生作

11、用，在通过化学反应或与金属表面发生作用，在基体表面形成金属或化合物等固态膜或镀基体表面形成金属或化合物等固态膜或镀层。层。n 采用相应的化学反应及外界条件（温度、采用相应的化学反应及外界条件（温度、气体浓度、压力等），可制备各种薄膜。气体浓度、压力等），可制备各种薄膜。 CVD反应类型 n 1 热分解反应热分解反应 许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以气态存在，并在适当的条件下在衬底化合物可以气态存在，并在适当的条件下在衬底表面发生热解反应和薄膜的沉淀。表面发生热解反应和薄膜的沉淀。如：硅烷如：硅烷SiH4在较低温度下分解沉积多晶在较低温度下分

12、解沉积多晶Si和非和非晶晶Si，或掺杂薄膜，或掺杂薄膜: SiH4 (g)=Si(s)+2H2(g) (650) PH3 (g)=P(s)+3/2H2(g) B2H6(g)=2B(s)+3H2(g) 羟基镍热解生成金属羟基镍热解生成金属Ni低温下制备低温下制备Ni薄膜薄膜 Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g) (180 ) n 2 还原反应还原反应 某些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可某些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要以气态形式存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将这些元素置换、还原出

13、来。取决采用适当的还原剂才能将这些元素置换、还原出来。取决于系统自由能于系统自由能如：如： SiCl4 (g)+2H2=Si(s)+4HCl (g) (1200) WF6 (g)+3H2=W(s)+6HF(g) (300) WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g) (300) (衬底参衬底参与反应）与反应） 氧化反应氧化反应 如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积 SiH4 (g)+O2=SiO2(s)+2H2 (g) (450) SiCl4 (g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl (g) (1500)n 3 置换反应置换反应 如半导

14、体绝缘层和光导纤维原料的沉积如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积 SiCl4 (g)+SiH4 (g) = SiC(s)+ 4HCl (g) (1400) 3SiCl2 H2 (g)+4NH3=Si3N4(s)+6H2+6HCl (g) (750) AsCl3 (g)+ GaCl3(g) +2H2= GaAs (s)+ 4HCl (g) (750) 歧化反应歧化反应 金属金属A1、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be、C r等卤化物等卤化物 如如 2GaI2 (g) = Ga(s)+ GaI4 (g) (300-600) 溶胶凝胶法n 1 胶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机技术

15、是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。制备无机材料的一种湿化学方法。 n早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。该法制备粉体方面表现出了一定优势。n水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶驱

16、物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。要集中于这种工艺方法。n将金属离子转化为络合物，使之成为可溶将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子但它只适合部分金

17、属离子.现在采用单元羧现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。而又均匀透明的凝胶。nSol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，混溶区，又不宜过多，因为醇是

18、盐水解产物，对水解有抑制作用。对水解有抑制作用。n水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是有重要影响，是Sol-Gel工艺的一项关键参工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀淀。凝胶化过程n 1n凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。体系。n按分散相介质不同有水凝胶（按分散相介质不同有水凝胶（hydroge

19、l）、）、醇凝胶（醇凝胶（alcogel）和气凝胶（和气凝胶（aerogel）等。等。n 1n溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），），后者逐渐相互连接成为一个横后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。跨整体的三维粒子簇连续固体网络。n在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，形成凝胶时，由于液相

20、被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。整个体系失去活动性。凝胶的干燥n 1n 湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。n 导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管

21、力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗时最长的工序。工艺中耗时最长的工序。干凝胶的热处理n 1n热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。n在加热过

22、程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。在表面的水和醇。265300，OR基被氧基被氧化。化。300以上则脱去结构中的以上则脱去结构中的OH。由于由于热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体（如（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温的释放，所以升温速率不宜过快。速率不宜过快。溶胶凝胶法制备薄膜的优点n合成温度低合成温度低n运用该法时的烧结温度通常比传统的方法运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低约低约400500这不但降低了对反应系统这不但降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。传统方法难以得到或根本得不到的材料。n用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备均匀玻璃，使一些含有难熔或高以