测试方法7.3热分析

1、第七章第七章 热分析热分析第三节第三节 热重法热重法p热重法（TG）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。p其数学表达式为：W=f（T）或（t）pW为质量变化，T是温度，t是时间。p热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。pTG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到微分曲线DTG。 一、 pTG测量仪器-热天平p即其测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量。 热天平示意图热天平示意图灵敏度 1g，量程 数百mg操作温度为室温到1500+C

2、测量重量变化的仪器热天平升温速率 320 C/min二、 TG的分类p静态法（恒温法）：在某一恒定温度下，测定试样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”；p动态法（升温法）：在等速升温下，测定试样失重与温度的关系，称为“热失重曲线”。三、三、 热重试验的谱图解析热重试验的谱图解析在热重试验中，试样质量在热重试验中，试样质量W作为作为温度温度T或时间或时间t的函数被连续地记的函数被连续地记录下来，即：录下来，即：W = f (T or t) , TG曲线表示加热过程中样品失曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是曲线是TG曲线对温度或时间的曲线对温度或时

3、间的一阶导数，即质量变化率一阶导数，即质量变化率dW/dT 或或 dW/dt，为微分型曲线，为微分型曲线。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼龙的TG曲线曲线 TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。B点点温度温度Ti指累积重量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温指累积重量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。度。C点温度点温度Tf是指累积重量变化达到最大的温度是指累积重量变化达到最大的温度(TG已检测不出重量的已检测不出重量的继续变化继续变化)，称之为反应终止

4、温度。，称之为反应终止温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰顶与失重变化速曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的质量变化成正比。率最大

5、处相对应，峰的面积与试样的质量变化成正比。当当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲曲线能明显区分。线能明显区分。 Ti和和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作点取作Ti，将，将H点取作点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶曲线的峰顶温度。温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0p

6、总的来说，分为以下三个方面的影响因素 仪器方面的影响因素 操作条件方面的影响因素 样品方面的影响因素 一） 仪器方面的影响因素p1 气体的浮力与对流的影响p随着温度的升高、试样周围的气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小于是出现表观增重现象。解决方法是在相同的升温条件下预先作一条基线，通过数据处理系统扣除浮力的影响；p对流是因为试样处于高温条件，而与之气流相通的天平却处在室温状态，必然产生对流的气动效应，使测定值出现起伏。这些影响因素可通过改变仪器的结构设计途径来加以克服或减小。p2 挥发物冷凝的影响 二） 操作条件的影响1. 升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，

7、反应温度区间也越宽。对于高分子试样，建议采用的升温速度为5-10min-1，对传热性好的无机物、金属类试样，升温速度一般为10-20min-1。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重（）失重（） 常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。必须指出，由于静态气氛不易控制。为了获得

8、正确而重复性好的实验结果。大多采用动态气氛，一般气流速度40-50ml/min。2气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重。将CO2 、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题400 600 800 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空空气CO2p3 灵敏度的影响 三） 样品方面的影响p1 试样量的影响p样品量的多少，主要影响热传导和挥发性产物的扩散，从而影响TG曲线的形状。试样量少的测得结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显，分辨率较高。 2 样品粒度、形状和装填的影响样品粒度、形状和装填的影响 样品

9、的粒度不宜太大、装填样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度p3 试样性质的影响p试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响。例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理论温度高。试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，

10、因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散4 试样皿五、 p材料热稳定性p材料热分解作用p氧化降解机理及动力学过程p材料成分组成p缩聚聚合物的固化程度p吸附和解吸附，吸收和解吸收p气化和升华。具体应用1、硫酸铜晶体的热分解、硫酸铜晶体的热分解结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水的脱水CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(%)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H结晶硫酸铜结晶硫酸

11、铜(CuSO45H2O)的的TG曲线示意图曲线示意图45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H平台AB表示样品稳定，样品量Wo=10.8 mg；BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/ Wo100=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1

12、 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H结论：结晶硫酸铜分三次脱水结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为理论失重量为7.2%相同测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯相同测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯(PVC)、聚、聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙、聚四氟乙烯烯(PTFE)和

13、聚均苯四酰亚胺和聚均苯四酰亚胺(PI)的的TG曲线。曲线。 条件：条件：10mg, 5K/min, N2。0 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC其相对热稳定性顺序为：其相对热稳定性顺序为： PIPTFELDPEPMMAPVC2 五种聚合五种聚合物的热稳定物的热稳定性分析性分析PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他测试手段(如气相色谱、质谱)分析，便会发现分解机理不同。PMMA几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含

14、5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。0 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVCPVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。至420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10的残余物，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台。 0 100 200 300 400 500 600 700 800T/10 8 6420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC低密度聚乙烯p无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分无规断链反应：在

15、这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。如聚乙烯的热降解：小的分子链。如聚乙烯的热降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C聚四氟乙烯（PTFE）pPTFE热稳定性比热稳定性比HDPE高的原因是由于高的原因是由于F原原子取代了子取代了HDPE分子链上的分子链上的H原子，从而分解原子，从而分解温度提高；温度提高；p从键能上看，从键能上看，C-FC-H(C C)FFFFn聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）pPMMA热稳定性差的原因是断裂后生成稳定的自热稳定性差的原因是断裂

16、后生成稳定的自由基，易发生解聚反应，生成物主要是甲基丙烯由基，易发生解聚反应，生成物主要是甲基丙烯酸甲酯单体。酸甲酯单体。CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3CH2+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3PVC分解分两个阶段的原因分解分两个阶段的原因420oC左右。由于左右。由于PVC主链断裂主链断裂引起。引起。第一阶段第一阶段：200oC300oC之间之间由于大分子链脱由于大分子链脱HCl引起引起。第二阶段：第二阶段：2HClCH=CHCH=CH+CH2CHCH2CHClClPI分解后也留下残余物。分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环分子中由于含有大量的

17、芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，结构，所以具有很高的热稳定性，500 C以上才开始分解。以上才开始分解。 C COOC C OON XNO 3 聚合物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR SBR EPDM NR BR SBRT()150 250 350 450 500365447465100 75 50 25 0200 400 600 800T/ C%80%20%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物共

18、混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）PTFE缩醛 NB和EPDM的二元共混物的分析 注：下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。由此，可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。 以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%。x%100806040200200 200 300 400 500 600T/ 在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定邻苯二甲酸二辛酯 4 用TG法估算高聚物热老化寿命p热寿命计算公式：bTa1ln式中：高聚物热老化寿命 a、b 常数。 T 老