印永嘉 物理化学

1、化学动力学基础 对于一个化学反应，主要需要考虑两个方面的问题主是要了解化学反应进行的方向和最大限度以及外界条件对化学平衡的影响因素是要知道化学反应进行的速率相反应的历程(即机理)。人们利用化学热力学解决了第一个问题，而第二个问题的解决则需耍依靠化学动力学的研究。化学动力学也称为反应动力学，是研究化学反应速率和化学反应机理的学科，它有四个主要任务，一是研究化学反应进行的速率和外部条件如温度、压力、介质、催化剂以及各种场如电场、磁场、光辐射等因素对速率的影响，从而找到合适的化学反应条件：一是揭示化学反应的历程(也叫反应机理)，即一个化学反应是经过怎样的中间步骤和中间物而生成产物的；三是研究物质的结

2、构和反应能力之间的关系。四是研究反应体系的化学动力学行为，自从非线性动力学行为的发现，它的丰富性引起了人们的注意，研究化学反应的动力学行为(包括行为的种类、稳定性、演变、调控)，也就成了化学动力学学科的一个新的生长点。它的最终目的是揭示化学反应的本质，使人们更好地控制化学反应过程，以满足科学研究和实际生产的需要。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，则如何使可能性转变为现实性，并使这个反应能以一定的速率进行，就成为主要矛盾了。如在298K时， H2(g)十O2(g)H2O(1) G一23719kJ mol-1根据热力学的观点，这一反应具有很大的平衡常数，它向右进行的趋势理应是很大的。但

3、热力学对于这个反应需要多长时间却不能提供任何启示。实际上在通常情况下，若把氢气和氧气放在一起却几乎不发生反应。如果升高温度，到1073K时，该反应却以爆炸的方式瞬间完成。如果我们选用适当的催化剂(例如用锅作为催化剂)，则即使在常温常压下氢和氧也能以较快的速率化合成水，同时还可以利用该反应所释放出来的能量(这个反应已成功的设计成为氢氧电池)。因此，研究一个化学反应过程，热力学的研究和动力学的研究是必不可少的两个独立的步骤。同时，热力学和动力学又是相互联系的，如化学平衡是动态的平衡，平时正向反应和逆向反应的速宰相等；许多热力学函数能为动力学的研究提供很多信息，而动力学的方法又可为热力学测定一些热力

4、学函数等。 与化学热力学相比，化学动力学是一门比较年轻的学科，它的发展大体上可以分为如下几个阶段，即19世纪后半叶的宏观动力学阶段、20世纪50年代以后的微观反应动力学阶段及20世纪前叶由宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段。在宏观动力学阶段中，研究对象是总包反应，主要的成就是质量作用定律和阿伦尼乌斯公式的确立，并由此提出了活化能的概念。在两者的过渡阶段中，研究对象是基元反应、主要成就是对反应速率从理论上作了讨沦，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助量子力学计算了反应体系的势能面，指出所谓过渡态(或活化络合物)乃是势能面上的鞍点；并发现了一些重要的链反应，链反应的发现使化学动力学的研究从总包

5、反应深入到基元反应，即实现了由宏观反应动力学向微观反应功力学的过渡在微观反应动力学阶段，研究对象是态态反应，由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了深入到研究态态反应层次的分子反应动态学(或称微观反应动力学)，即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节，这也是当今化学动力学研究的前沿领域。 近百年来化学动力学进展的速度很快，这一方面应归功于相邻学科基础理论和技术上的进展，另一方向也归功于实验方法和检测手段的日新月异。例如，分子间化学反应实际所需的时间约为0，2s，在激光出现之前时间分辨率只能达到毫秒数量级，激光问世之后，现在DJ以达到飞秒(10，5s)的水平。由于时间变

6、量在测试精度上大大提高，为人们提供了许多前所未有的信息，为深入研究反应的细节提供了依据。但是也应指出，从总体上说尽管化学动力学的发展相对较为迅速但所形成的理论尚不完善，真正弄清楚了反应历程的反应为数还不多，要从定量的角度说明或解决化学反应的动力学问题，无论从实验方面还是理论方面都仅仅是开始，还有待于继续不断地努力。5.1化学反应速率方程511 化学反应速率的表示法 化学反应开始后，反应物的数量(或浓度)不断降低，生成物的数量(或浓度)不断增加，如图511所示。 在大多数化学反应体系中，反应物(或产物)的浓度随时间的变化往往不是线性关系，开始时反应物的浓度较大，反应较快，单位时间内得到的产物也较

7、多；而在反应后期，反应物浓度变小，反应较促，单位时间内得到的生成物数量也少。通常用化学反应速率来表示化学反应进行快慢程度，它是一个标量，可以用反应物浓度或产物浓度随时间的变化率来表示。但由于在反应式中生成物和反应物的汁量系数不尽一致，所以用反应物或生成物的浓度变化率来表示化学反应速率时，其数值未必相等。为了使结果统一，可统一采用反应进度随时间的变化率来表示化学反应速率。对于任意反应D+E=G+H 化学反应速率可定义为=为化学反应式中物质B的系数，对于反应物取负值，生成物取正值，的量纲为浓度时间-1。例如对于五氧化二氮的分解反应，N2O5=N2O4+O2反应速率既可以用N2O5浓度随时间变化率也

8、可以用N2O4或O2浓度随时间变化率表示，即 对于气相反应，由于压力比浓度容易测定，因此也可以用参加反应各物种的分压来代替浓度，对上述反应有 的量纲为压力 时间-1。对于理想气体，pB = cB RT，所以 要测定化学反应速率，必须测出在不同反应时刻反应物(或生成物)的浓度，绘制物质浓度随时间的变化曲线(亦称动力学曲线)，然后从图上求出不同反应时刻的 (即在t时刻作曲线的切线)就可知道反应在t时刻的速率。在反应开始(t0)时的速率称为反应的初速率，反应的初速率在研究化学反应动力学时是一个较为重要的参数。测定反应物(或生成物)在不同反应时刻的浓度一般可用化学方法和物理方法。化学方法是在某一时刻取

9、出一部分物质，并设法迅速使反应停止(用骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂等方法)，然后进行化学分析，这样可以直接得到不同时刻某物质的浓度，显然该方法的实验操作较为繁琐；物理方法是在反应过程中对某一种与物质浓度有关的物理量进行连续监测，获得一些原位(in situ)反应的数据，通常利用的物理性质和方法有测定压力、体积、旋光度、折射率、吸收光谱、电导、电动势、介电常数、茹度、导热率等。物理方法木是宣接测量浓度，因此需要知道浓度与这些物理量之间的依赖关系，当然最好是选择与浓度呈线性变化关系的一些物理量。512 化学反应的速串方程 在一定温度下，表示化学反应速率与浓度参数之间的函数关系，或表示浓度等参数

10、与时间关系的方程称为化学反应的速率方程(chemical reaction rate equation)亦称为动力学方程，速率方程可表示为微分式或积分式，其具体形式随不同反应而异，必须由实验来确定，基元反应的速率方程式最为简单。 1基元反应和非基元反应 我们通常所写的化学方程式绝大多数并不代表真正的化学反应历程，而仅是代表化学反应的总结果，所以它只代表化学反应的化学计量式。例如在气相中氢气分别和两种不向的卤素单质(Br2、I2)反应，通常把化学反应的计量式写成： (1)H2+I22HI (2)H2十Br2=2HBr这两个化学反应的化学计量式形式相似，但它们的化学反应所经过的实际途径却大不相同，

11、大量的实验结果发现，在低温时H2和I2反应一般分两步进行：M代表杂质或器壁分子或第：种惰性分子H2和Br2的反应由下面几步构成：由此可以看出方程式(1)，(2)只是表示了这两个化学反应的总结果。 由计量式中的反应物种经过一个单一的步骤就生成计量式中的产物物种的反应称为基元反应(elementary reacion)，否则就是非基元反应，所以反应(3)一(9)都是基元反应。而反应(1)(2)是非基元反应。非基元反应亦称为总包反应或简称为总反应(overall reaction)。一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上就称为化学反应机理或化学反应历程(

12、reaction mechanism)，故方程(3)一(4)，(5)一(9)分别代表了I2 ，Br2与H2反应的历程。 在基元反应中所涉及的反应物种(含分子、原子、离子、自由基)数，称为反应分子数（molecular number of reaction）。根据基元反应中参与反应的分子数不同，可分为单分子反应、双分了反应和三分子反应。在气相中，反应分子数大于3的从未发现过。需要强调的是，只有基元反应才有反应分子数，反应分子数应当是正整数。 2质量作用定律19世纪中期朗威化学家古德贝格(Guldberg)和瓦格(Waage)在总结了前人的大量工作并结合自己的实验的基础上，提出了著名的质量作用定律

13、(1aw of mass action)，即“反应速率与反应物浓度的计量系数方次的乘积成正比，与生成物的浓度无关”。对于反应则反应的速率公式为 这一关系即为质量作用定律，其中k为速率系数(rate constant，也称为反应比速、速率系数)，是一个与浓度无关的量。在数值上它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。速率系数与反应温度、反应介质(溶剂)、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异，因此不同的化学反应有不同的速率系数。需要注意的是，由于文献中在不同的情况使用了不同的浓度和时间单位，反应速率系数的数值会不问在应用时应注意单位的换算。速率系数是化学动力学中的一个重要的物理量，它

14、的大小直接反映了速率的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应体系的速率特征。其星纲为浓度1-n时间 -1(n为反应级数)。对子基元反应，可以从其计量方程式直接写出它的速率方程；其后的研究表明，对子总包反应质量作用定律不适用，其速率方程只能由实验确定。 3反应级数和反应的速率系数 在化学反应的速率方程中，各反应物浓度项指数的代数和称为该化学反应的反应级数(order of reaction)，用n表示。例如对于反应速率方程 则反应级数 n=d+e若n1时称为一级反应，n2时称为二级反应，当反应速率与反应物的浓度无关，则该反应为零级反应，此时n0。反应级数既是探讨化学反应历程的引路石又是在化工生产中设

15、计反应器的重要依据。 基元反应的速率方程都具有简单的整数级数，如零级、一级、二级或三级(只有少数反应是三级反应)。非基元反应往往不具有简单的级数级数可以是整数也可以是分数，可以是正数，零也可以是负数，如果级数是负值，则表示增加该物质的浓度反而使反应速率下降。对于某一具体的化学反应，从速率系数k的量纲可以知道化学反应的级数。 反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。在基元反应中反应分于数和反应级数是一致的，即单分子反应也是一级反应(其余类推)，但有零级反应，却不可能有零分子反应。对于一个化学反应，即使不知道其反应历程也可以直接由实验求出它的级数。但要确定反应的分子数，首仙要对化学反应的历程进行研

16、究，确定其是否为基元反应然后才能得出结论。5.2 具有简单级数反应的速率公式 凡是反应级数为零或正整数的反应称为具有简单级数反应。以下介绍其速率方程的微分式、积分式以及它们各自的特征。521 一级反应 凡是反应速率只与物质浓度的一次方成正比者称为一级反应(first order reaction)。设有某一级反应其中a为起始反应物的浓度，x为t时刻已经反应掉的反应物浓度，则反应速率的微分方程式为或其中C为常数。若以ln（a-x）对时间t作图，应得斜率为-k1的直线。1，t，x三个量中只要知道其中两个就可求出第三个量(当然反应物起始浓度a应是已知的)。 反应物的浓度cA随时间呈指数性下降，当时，

17、所以一级反应需用无限长的时间才能反应完全。若令y为时间t时反应物所消耗的分数，即可见，对于一级反应，无论起始浓度多大只要反应物的消耗系数y相同，其相应的分数寿期ty也相同。若令反应物消耗了一半时所需的时间为半衰期(half 1ife)，用t1/2表示。则 1成反比，而与反应物的起始浓度无关对于一个给定的反应，t1/2是一个常数据此可判断一个反应是否是一级反应。 综上所述，一级反应的特点可归纳为(1)速率系数k的量纲为时间的负一次方，时间t的单位可以是秒（s），(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。(2)半衰期t1/2是一个均反应物起始浓度无关的常数，(3)1n(a-x)与t呈线性关系。

18、 例1 配制每毫升400单位的某种药物溶液，经一个月后，分析其含量为每毫升含有300单位。若此药物溶液的分解服从一级反应，问：(1)配制40天(d)后其含量为多少?(2)药物分解一半时，需经多少天? 解；(1)先求出速率系数kl。 例2 在一原始人类的山洞中发现了一批植物种子的残骸，经分析知道其中含14C 5.38x10-14，已知14C的半衰期为5720年，试问此洞穴中原始人生活的年代为何?解：因为宇宙射线恒定的产生碳的放射性同位素14C，植物组织中不断地将14C吸收进其组织当中，使微量14C在总碳含量中维持在一个固定比例1.10x10-13。一旦树木被砍伐，种子被采摘，从空气中吸收14C的

19、过程便停止了。出于放射性衰变，14C在总碳中的含量便下降，由此可测知所取样品的年代。 例3 251：时待戊基碘在乙醇水溶液中进行水解反应： 测得溶液的电导G与时间t的关系如下： 已知该反应为一级反应，求25。C时反应速率系数及反应进行20min时特戊基碘的转化率。 522 二级反应反应速率和物质浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比者，称为二级反应(second order reaction)。例如乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解等都是二级反应。二级反应的通式可以写作以下两种： 对于反应(甲)，若以a，b代表A和B的初浓度，经t时间有x(单mol/dm3)的A和等量的B起了作用，则在

20、t时A和B的浓度分别为：(a-x)和（b-x）。 物质A和B的起始浓度可以相同也可以不同。若A和B的最初浓度相同，即a=b，则反应（甲）的速率方程可以写成： 移项作不定积分， 从上式可以看出，若以对t作图，则应得一直线，直线的斜率即为k2，这是利用作图法求二级反应速率系数的方法。 若作定积分， 如令y代表时间t后，原始反应物所消耗的分数，即以 二级反应的半衰期与一级反应不同，它宅反应物的起始浓度成反比，二级反应的速率系数k2的量纲为浓度-1时间1。(2)若A和B的起始浓度不相同，即a不等于b则 积分后得 式中C是常数，若作定积分则得 因为a不等于b，所以半哀期对A和B而言是不一样的。 对于二级

21、反应，若某一反应物的数量保持大量过剩，反应就变成了一级反应，称为准一级反应(pseudo first order reaction)。准级反应具有一级反应的特点，例如： 速率方程r=k2AB, 由于AB，故可写为 综上所述二级反应的主要特点有： (1)速率系数A的量纲为浓度-1时间-1 。(2)当ab时。半衰期与起始物浓度成反比，(3)当ab时，与t成线性关系。 dJ例4 用辅酶A(CoASH)和氯化乙酰反应，可制得重要的生化中间物乙酰陌A，已知该反应为二级反应，当反应物的起始浓度皆为0. 010 0 mol/dm3时反应5min后，辅酶A的浓度降低为0.0030mol/dm3，请计算：(1)

22、该反应的速率系数；(2)该反应的半衰期 例5 甲酸甲酪在30301K时的85碱性水溶液中水解，其二级反应速率系数为453dm3mol-1s-1。 (1)若酪和碱的初始浓度均为100 x10-3mo1dm-3，试求t1/2； (2)若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少? 解： 反应速率和物质浓度的3次方成正比者称为三级反应(third order reaction)。三级反应较少，目前气相中仅发现5个，且皆与NO有关。三级反应可有下列几种形式： 在第一种情况中，若反应物的起始浓度相同，即abc则动力学方程可写作 移项作不定积分得 式中C为常数。若作定积分则得 如今

23、y代表原始反应物分解的百分数，即y 当y1/2时，其半表期为 524 零级反应反应速率与物质浓度无关者称为耍级反应。其动力学方程为 反应总级数为零的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反应。由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率只与表面状态有关，若催化剂表面已被反应物所饱和，再增加反应物的浓度对反应速率不再有影响，此时反应呈零级反应。 零级反应的特点为： (1)速率系数k的单位为浓度时间-1。 (2)半衰期与反应物起始浓度成正比： (3)x与t呈线性关系。为了便于查阅，将上述几种具有简单级数反应的速率表5.2.1中。人们常用这些特征来判别反应的级数。 525 反应级数的测定法 反应级数

24、不但能直接告诉我们反应物的浓度如何影响反应的速率，而且能对反应的机理给予一定的启示。确定级数和反应速率系数的常用方法有： 1积分法(尝试法) 将实验获得的c作图，如果得到的是直线，则该反应就是一级反应。若以作图，若为一直线，则该反应就是二级反应。 这种方法实际是一个尝试的过程(所以也叫尝试法)。其优点是只要一次实验数据即能进行尝试，但这种方法不够灵敏。而且如果实验的浓度范围不够大，则很难明显区别出究竟是几级。积分法一般对反应级数是简单的整数时结果较好。当级数是分数时，很难尝试成功，最好用微分法。例6 三甲基肤与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为0.100mol/dm3，将反应物分别放入几个

25、玻璃瓶中，封口后，浸于4126K的恒温槽中，每经历一定时间，取出一瓶快速冷却，使反应“停止”，然后分析其成分，结果如下表中的前三列， 试用积分法判断此反应是二级还是一级反应，并求出其速率系数A值。(假定在实验的范围内反应只向右进行) 已知a=0.100mol/dm3，在不同时间t时的x值列于上表第四列，将第一瓶的数据代入k1的计算是中： 同法可求得其他瓶号的kl值，列于上表第五列。显然，kl不为常数，所以该反应不是一级反应。若设反应为二级反应(a=b)， 代人各瓶号的实验数据算得的k2值列于表第六列。可以看出，k2值近似为常数，所以该反应为二级反应，其速率系数 2微分法若某反应中反应物的初始浓

26、度相同或只有一种反应物，则其速率方程为 取对数(均已除以量纲，后同)后得 由实验测出t时的反应物浓度c，并用浓度c对时间t作图，然后在不同的浓度c1，c2，等各点上，求曲线的斜率r1，r2t和ct代入式(5229)。例如c1，c2和r1，r2两组数据，可得 将两式相减得 用上述方法求出若干个n，然后取乎均值。由于在绘图或计算中所用到的数据是r (即)，故称微分法。用此法求级数，不仅可处理级数为整数的反应，也可处理级数为分数的反应。 例7 例6若改用微分法来处理试分析其反应级数。就是该反应的速率 。 从图中可找出不同浓度时曲线的斜率，列于下表。若反应是一级的 如以lgr对1g(a-x)作图，则所

27、得直线的斜率应等于1。 若反应是二级的 以1gr对1g(a-x)作图，则所得直线的斜率应等于2。 根据上表的实验数据，作图得图。 由图可见，所得的实验点均落在斜率等于2.0的直线上。该直线的截距为-2.76。故直线的方程为 斜率等于1.0的直线在图中用虚线标出。它显然与实验值相差太远。 以上无论用微分法或积分法都证明反应是二级。从上述的例中可以看r4l微分法更易于判断反应的级数。 3半定期法从半衰期与浓度的关系可知，若反应的起始浓度相同或只有一种反应物，则 式中n(n不等于1)为反应级数，A为常数。如以两个不同的起始浓度a和进行实验，则 由两组数据就可以求出n，如实验数据较多，也可以用对作图，

28、由直线斜率求出反应级数。4孤立法 如果有两种或两种以上的物质参加化学反应，而各物质的起始浓度又不相同，设其速率方程为 则不论用上述哪种方法，都比较麻烦这时可用孤立法。若设法保持A和C的浓度不变，而将B的浓度放大一倍，若反应速率也比原来大一倍。则可确定cB的方次同理。若保持B和C的浓度不变，而把A的浓度加大一倍，若速率增加为原来的4倍，则可确定cA的方次。这种方法可应用于较复杂的反应。53 几种典型的复杂反应 许多没有简单级数的反应，其反应不是单一的过程，而是许多个反应过程复合的结果。如果一个化学反应是由两个或两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来，则这种反应就是复杂反应。最简单的组合方式，大

29、体上可分为四类：对峙反应，平行反应、连续反应和链反应。而这些反应还可以进一步组合成更为复杂的反应。在正、反两个方向上都能进行的反应叫做对峙反应(俗称可逆反应)。在对峙反应系统中，正向和逆向反加同时进行，实验测得的反应速率应当是正向反应速率和逆向反应速率之差。在其ct曲线中有以下内个特点： (1)当反应时间足够长时，反应物和生成物的浓度都有趋向定值的倾向，这是反应趋向平衡态的预示c (2)当反应到达平衡态，此时正向和逆向反应的速率相等，净反加速率等于零反应物和产物的浓度不随时间而变。 现以最简单的对峙反应即11级对峙反应为例，讨论对峙反应的特点和处理方法。 下标e表示平衡。 净的向右反应速率取决

30、于正向及逆向反应速率的总结果，即 移项可得 当t0时，x0，积分上式所得结果为 1，和k-1值，还需一个联系k1和k-1的公式，这可以从平衡条件得到。当达到平衡时，所以 K就是反应的平衡常数。将式()代入式()得 将式()作定积分得 求出k1-11 。 对峙反应有以下主要特点：(1)净速率等于正、逆反应速率之差值。(2)达到平衡时、反应净速率等于零。（3)正、逆速率系数之比等于平衡常数。（4)在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变532 平行反应 一种或多种反应物能同时进行不同的、但互相独立的反应，这个反应组合称为平行反应(Parallel reaction)。在有机反应中

31、常常碰到平行反应，例如氯苯的再氯化，可得对位与邻位二氯苯两种产物。设反应开始时C6H5Cl和Cl2的浓度分别为a和b且无产物存在，反应到某时刻t时，产物的浓度分别为xl和x2，则 由于两个反应同时进行，反应的总速率等于两平行反应的速率之和，所以 令xxl十x2则 若ab移项作定积分得 由于这两个反应是同时开始而分别独立进行的，开始时无产物存在因此两个反应的速率之比应等于生成物的数量之比，即 只要知道反应物原始浓度a，b，再知道反应经历时间t，生成物的量xl和x 2，则从式()可求得(k1+k2)，从式()可求得比值k1/k2将所得结果联立求解就能求得k1和k2 .如果所求出的k1和k2相差很大

32、，则速率大的一般称为主反应而其余的则称为副反应。 从式()可以看出：在平行反应中产物之比，只决定于其速率系数之比，与时间无关。反应产物的比例可由温度、溶剂、催化剂等加以调整，使我们所需要的其中某一反应加速，其余的副反应减慢。例如甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在甲基上取代，这两个反应可平行进行。实验表明，在低温下(300一320K)使用FeCl3作为催化剂时主要是在苯环上取代，而在高温下(390一400K)并用光激发，则主要是在甲基上取代。 平行反应的主要特点是： (1)平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。 (2)速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似速率系数为各个

33、反应速率系数的和。 (3)当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。 例2 下列平行反应，主、副反应都是一级反应： (1)若开始只有A，且cA，00.100mo1dm-3，计算400K时，经l0 s，A的转化率为多少?Y和Z的浓度各为多少? (2)用具体计算说明，该反应在500 K进行时，是否比400 K时更为有利? 解：(1)由于主、副反应均为一级反应，则有 500K时， 故在400 K反应对产物更有利。 533 连续反应 如果某一化学反应需经过几步反应后方能达到最终产物，并且前一步的生成物就是下一步的反应物，如此依次连续进行称

34、为连续反应（Consecutive reaction)，或称为连串反应。例如苯的氯化、放射性同住家的衰变及多糖的水解等都属于这类反应。 最简单的连续反府是两个单向连续的一级反应可一般地写作 反应开始时，设A的浓度为a，B与c的浓度为0，经时间t后，ABc的浓度分别为x，y，z。生成B的净速率等于其生成速率与消耗速率之差。根据式(5317)，(5318)，(5319)绘图，得图531。由图知，A的浓度随时间单调减少，C的浓度随时间单调升高，而B的浓度则开始增加，以后减小，中间出现最大值。 如果第一步反应很快k1k2，原始反应物很快就都转化为B，则生成最终产物C的速率主要决定于第二步反应。如果第二

35、步反应很快，k1 k21 k2 ,则可简化为，这相当于在始终态之间进行一个一级反应，产物的浓度与kl有关。所以连续反应不论分几步进行，常是最慢的一步控制着全局。长碳链脂肪酸在生物组织中氧化时，进行的就是连续反应每反应一步，碳链就缩短一截。在正常情况下，虽然每天有成百克脂肪酸被氧化，但只有极少量的中间阶段的产物被发现。当有糖尿病时连续反应的某些环节发生障碍，反应速率大大降低，因而某些中间产物就会聚集起来，它们在血液、组织及尿中皆可发现。534 链反应 在动力学中有一类特殊的反应，只要用光、热、辐射或其他方法使反应引发，它们使能通过活性组分(自由基或原子)相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应

36、自动发展下去，这类反应称为链反应(chain reaction)。所合的链反应，都是由下列三个基本步骤组成的，即(1)链的开始或链的引发(chain inition)，(2)链的传递或增长(chain Propagation)，(3)链的中止(chain termination)。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。处理链反应的机理，需要用到稳态近似和速率控制步骤等理论方法。下面以直链反应H2与C12 的反应历程为例，说明稳态近似的理论方法。 H2与C12在黑暗中的反应是很侵的，但在日光的照射下反应却很快。据研究，HCl的生成速率与成正比，与cH2成正比，即 据此，人们推测

37、链反应的历程可表示为 该反应的速率可以用HCl生成的速率来表示。在(2)，(3)步都有HCl分子生成，所以 速率方程中不但涉及反应物H2和cl的浓度，而且涉及活性很大的自由基C1和H的浓度，由于H和C1等中间产物十分活泼，它们只要碰上任何分子或其他的自由基都立即反应，所以在反应过程中它们的浓度极低，并且寿命很短，用一般的实验方法无法测定它们的浓度，所以虽然写出了式(a)，仍然无法知道HCl的生成速率。为了使速率公式中出现的都是实验可测的量，必须消去反应中间产物cH和c C1的浓度项。由于自由基等巾间产物做活泼，浓度低、寿命又短，所以可近似的认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变

38、化，即 这样处理的方法叫做稳态近似法(steady state approximation)简称稳态法。稳态假设的重要性在于它大大简化了复杂的连续反应过程中速率方程的求解，能方便地求出中间物的稳态浓度。根据上述H2和C12反应的历程及质量作用定律，有 由上两式，得 将式(c)，式(d)代人式(a)得 整理可得 这跟实验结果是一致的，说明链反应的机理是合理的。至于该反应的活化能Ea ，将在下节讨论。535 决递步和平衡近似在处理复杂化学反应的历程时，除了稳态近似法外还有决速步和平衡近似两种方法，适当应用，可以免去解复杂的联立微分方程。使问题简单而又不致引入很大误差。 在一个连续反应中，各步反应的

39、速率经常差别很大，其中反应速率最慢的一步决定了总的反应动力学的特征，我们把这个最使的步骤称为决速步(rate determiningstep)或称为速控步(rate controlling step)。 例如反应实验得出的速率方程为 由于反应物C6H5NH2未出现在速率方程中，故对反应速率无影响，因此该反应可能的历程是其中(2)是总反应的速控步，因此总反应的速率方程为 中间产物的浓度cH2NO2+叫可由快速平衡反应(1)中求得 代入总反应速率公式，得 这与实验结果一致，表观速率系数中，不包括速控步以下的快反应的速率常速k3，但包括了速控步及以前所有反应的速率系数。由于反应物C6H5NH2是出现

40、在速控步以后的快反应中，所以它的浓度对总反应无影响，故不出现在速率方程中。 总之，在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率系数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。另外因速控步反应很慢，假定快速平衔反应不受其影响，各正逆向反应问的平衡关系仍然存在，从而可以利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设或平衡近似，之所以称为假设是因为在化学反应体系中，完全平衡是达不到的，是一种近似的处理方法。54 反应运串与湿度的关系 温度对反应速率的影响比浓度更为显著，历史上范特霍夫(vant Hoff)曾根据实验卓实总结出一条近

41、似规律：温度每升高l0 K，化学反应速率大约增加24倍，即 第一种类型是反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间有指数的关系，这类反应最为常见。第二种类型属于有爆炸极限的化学反应，开始时温度对化学反应速串的影响不大，当达到一定温度极限时，反应以极高的速率进行。第三种类型的反应，在温度不高的情况下，反应速率随温度增加而加速，但达到某一高度以后如再升高温度将使反应速率下降，生物体内的反应多属于这一类型。第四种类型较为少见，当温度升高时可能引起副反应发生而复杂化。第五种类型是反常的，比较少见、温度升高，反应速率反而下降，如一氧化氮氧化成二氧化氮属于这一类型。由于第一类型最为常见，所以以下主要讨论这种

42、类型。541 阿伦尼乌斯公式 1889年，阿伦尼乌斯(Arrhenius)在总结了大量实验结果的基础上，提出温度与速率系数的定量关系式式中Ea，A是常数；若以1nk对1/T作图应得一直线B是截距，斜率等于Eaexperimental activation energy)或阿伦尼乌斯活化能(Arrhenius activation energy)。将式(5.4.2)对T微分，得 以上各式都称为阿伦尼乌斯公式，大量实验事实表明，该公式适用于气相、液相和复相反应，在一定温度内的酶反应也适用。从阿伦尼乌斯公式中可以看出，在一定温度下，速率系数k值由A和Ea两个参数决定，所以在动力学的研究中，很重要的工

43、作就是要求出反应的Ea和A值，并对其作理论解释。一般求A和Ea的方法是根据实验数据用1nk对1/T作图，从直线的斜率和截距求Ea和A。542 活化能J a对反应速率的影响 1活化能的概念 阿伦尼乌斯对其经验式进行了解释，提出了活化分子和活化能的概念，他认为分子相互作用的首要条件是它们必须相互碰撞，但并不是所有的碰撞都能发生反应，而必须是活化分子碰撞才能引起化学反应。所谓话化分子是指那些比一般分子高出一定能量，一次碰撞就可以引起化学反应的分子。活化分子的能量比一般分子的平均能量的超出值称为反应的活化能Ea。Ea表征了反应外了能发生有效碰撞的能量要求，ToIman曾证明：对于基元反应 式中表示能发

44、生反应分子的平均能量，表示反应物分子的平均能量，其单位都是J/mol。Ea是这两个统计平均能量的差值，如对一个分子而言， 就是一个具有平均能量了r的反应物分子要变成具有平均能量的活化分子必须获得的能量，称为实验活化能或简称活化能(activation energy)。它与温度有关，但般只在高温时才比较显著。 设某化学反应为 反应物A必须获得能量墨。变成活化状态A*，才能越过能垒变成生成物P 。同理，对逆反应P必须获得 对子非基元反应，Ea实际上是组成该总包反应的各基元反应活化能的特定组合。例如 该反应的总速率表示式为 己知在低温时共反应历程为 根据质量作用定律，可得 当反应(1)达到平衡时，

45、所以 则有 式中 由此可见，阿伦尼乌斯活化能Ea在复杂反应中仅是各基元反应活化能的组合，没有明确的物理意义。这时Ea称为该总包反应的表现活化能(apparent activation energy)，A称为表现指前因子(apparent preexponential factor)或称为总包反应的实验活化能和总包反应的指前因子。 例1 CH4气相热分解反应2CH4一C2H6+H2的反应机理及各基元反应物体活化能的如下：已知该总包反应的动力学方程式为 试求总包反应的表观活化能。 2活化能的求算 活化能 Ea对反应速率系数的影响十分重要，求算Ea的方法主要有如下几种：(1)作图法 测得几个不同温度

46、下的化学反应速率系数，以lnk对1/T作图，即可得到一条直线，斜率等于Ea/R。(2)数值计算法测得两个不同温度下的反应速率系数，根据下式可计算活化能。 l (Tl)值求出另一温度的k2(T2)值。 (3)活化能的估算 除了用各种实验方法来获得E a的数值外，人们还提出一些从理沦上来预测或估计活化能的方法。一般从化学反应所涉及的化学锭能来估其，这些估计方法还只能是经验的，所得结果也比较粗糙，但对分析化学反应速率间题时仍然是有帮助的。 对于基元反应 所需要的活化能约占这些待破坏化学键的键能的30左右。 对于有自由基参加的基元反应，所需活化能约为需被改组的双原子分子化学键键能的55。 分子裂解成两

47、个原子或自由基的反应，其活化能约等于待破坏化学锭的键能。 自由基的复合反应，其活化能近似为零。 例2 试求氢气与氯气反应的表观活化能，并说明链反应机理的合理性。解：根据链反应的机理，并应用稳态法推导可得 假设H2与Cl2不是通过链反应，而是一步直接生成产物，则有 显然反应会选择话化能较低的链反应方式进行。事实上，在反应物和生成物分子之间往往可以存在若干个不同的平行通道而起主要作用的通道总是活化能最低而反应速率最高的捷径。例3 某药物溶液若分解30即告无效，今测得该药物在323K，343K时的速率系数分别为70810-4h-1，17010-3h-1，35510-3h-1 计算此反应的活化能及29

48、8K时药物的有效期限。 从已知的速率系数单位可以看出，该反应为一级反应，其反应物浓度与时间的关系为 在298K时，该药物的有限期限为7个月。55 基元反应的速率理论简介阿伦尼乌斯公式较好地说明了反应速率和温度的关系，并提出了活化能和指前因子两个重要的动力学参数，但它仅是一个半经验公式，无法预言反应的速率系数。但是活化能、指前园子、反应速率系数，都是化学反应速率理论需要解决的问题。这些数据的微观实质及其计算要依靠碰撞理论和过渡态理论。5.5.1 碰撞理论 1918年路易斯(Lewis)从气体分子运动论出发，提出了简单碰撞理论(simple col11ision theory，SCT)。该理论假设

49、气体反应中，分子都是刚性小球，必须相互碰撞才可能发生反应：但并非每次碰撞都能发生反应，许多碰撞是无效的，只能导致分子间能量的交换。只有当反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能引起化学反应。若用单位时间、单位体积内起作用的反应分子数来表尔化学反应的速率，则通过分子运动论求出单位时间、单位体积内分子碰撞的总次数Z和有效碰撞在总碰撞中所占的比例q，就可以求出反应的速率系数。 对于反应A+B一产物，根据气体分子运动论，在一定温度下，单位时间单位体积内A与B的碰撞次数为 式中V为体积，分别为两种分子的直径，MA，MB分别为其摩尔质量，NA，NB分别为反应物分子的个数，nA，nB为l cm3中的分子个

50、数。 A与B分子碰撞的激烈程度，不取决于两个分子的总动能，而是与A，B两分子在质心连线方向上的相对平动能有关。当这种相对平动能超过化学反应的临界能 (又称阈能)时，才能发生化学反应。化学反应不同，值不同，在碰撞理论中，把称为反应的话化能，L为阿伏伽德罗常数。 根据玻耳兹曼能量分布定律，能量在Ec以上的分子数占总分子数的分数为 反应速率应等于单位体积、单位时间内的有效碰撞次数； 根据质量作用定律 真上式对照，RJ得到自碰撞理论导出的速率系数，其数值随浓度表示方法不问而异 此式有如下重要的意义： (1)从理论上导出了双分子反应的速率系数。 (2)此式与阿伦尼乌斯公式在形式上完全相向，但一个是临界能

51、Ec，另一个是活化能Ea，EaEc +1/2RT。当温度不高时，E c1/2RT T，此时，Ea=Ec可以用阿伦尼乌斯公式中的话化能代替临界能，此情况己为实验所证实。 (3)根据此式还可以从理论上计算出指前因子： 碰撞理论对简单的气体反应以及某些溶液反府的理论计算结果与实验值符合较好，但也有不少化学反应具理论计算所得的速率系数高于文验值，有的甚至差别非常大。这一问题的产生，是内于碰撞理论忽略了反府分子的性质，把分子问的复公作用看成是没有结构的刚性球的简单机械碰撞，以反应分子能量的大小作为发牛反应的唯一判据。显然，这对于一些分子结构较复杂的反应是不准确的，因为还有其他的影响因素应该考虑，如碰撞的

52、方向世、空间位阻等。因此，如要吏符合实际情况，需将公式修正为 式中P称为概率因子或空间因子，对简单分子P接近于1：对于复杂分子P则远小于1，个别反应的P值可能大于1。其值一般在l一10-9之间，但碰撞理论不能从理论上阐明P的物理意义和求算尸的数值，它只是一个经验校正常数因此对P的理论探索并不太成功。碰撞理论的另一个缺点是，该理论本身不能解决活化能的大小，还须通过阿伦尼乌斯公式从实验中求得活化能，因此该理论仍是半经验的。552 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory ，TST)又称为绝对反应速率理论(abso1ute rate theory，ART )或活化络合物理论