理化生物理化学

1、会计学1理化生物理化学理化生物理化学 fHm (C6H6 l) = 3 fHm (C2H2 g) + 3fHm (C2H2 g) c Hm (C6H6 l) = 3 2267 + 3 (12996)(32675) kJmol1 = 488 kJmol1 OmrHCO(g)H2O(g) CO2(g)H2(g)已知各物质的 和Cp,m的数据如下：OmfH物质CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)1 -OmfmolkJB,298.15K H110.54241.84393.510aJmol1K128.7031.8022.5928.45b103Jmol1K20.144.4756.151.20c10

2、6Jmol1K34.645.1024.850.42BB Cp，m(B) Ba(B)Bb(B)TBc(B)T2Ba(B)Jmol1K122.5928.4528.7031.809.46Bb(B)Jmol1K2(44.47)10352.74103Bc(B)Jmol1K3(24.850.424.645.10)10634.171063132B2122B12B2BBBBmp,B3)B(2)B()B()B()B()B()B(2121TTcTTbTTadTTcTbaCTTTTB,298.15KOmfH(298.15K)B BOmrH 31322122121mr2mr3B2B BTTcT

3、TbTTaTHTH(41.13103)(9.46)(973.15273.15)52.741032(973.152273.152)(34.17106)3(973.153273.153)Jmol1KH15.973Omr35.0103Jmol1反应物T1，p 产物T2，p 反应物298.15K，p 产物298.15K，pQp,mHmKH15.298Omr1Hm2Hm2、非定温反应的热量计算在化工生产中一般进料温度和反应温度不同。例2.16、某燃烧炉用煤粒燃烧供热。假设燃烧时空气( y(O2)0.20， y(N2)0.80)过量20，进料温度为298.15K，炉气出口温度为573K。问燃烧lkg煤粉可

4、供热Q多少?已知298573K的Cp,m(CO2)42.10JK-1 mol-1，Cp,m(O2)30.80 JK-1mol-1，Cp,m(N2)29.52 JK-1mol-1。1molC(石墨)，1.2mol O2(g)4.8molN 2(g)，298.15K，pO1molCO2(g)，0.2mol O2(g)4.8molN 2(g)，573K，pO1molCO2(g),0.2mol O2(g)4.8molN 2(g),298.15K, pOOmrH(298.15K)2Hm 393kJmol12Hm04.829.52 (573298.15) Jmol1 52103

5、Jmol1 Qp,mHm (298.15K) (C,石墨,298.15K)OmrHOmCH(1kg)(0.012kgmol1)(393kJmol1)(52kJmol1)2.84104kJ如何节约能量：1、提高煤的燃烧效率；2、降低废气的排放温度(用进料水进行换热)。 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环huan境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力

6、不变：反应物T1、p产物T2、pzZyYbBaApHdp m,1r,0 298.15K,pTzZyYbBaApTHdp, .20, 01m,2r 1mH 2mHrmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH dTCHT 12Tmp,mB1反应物 dTCHT 21Tmp,mB2产物从而求出T2K15.298mrH可由 计算得到。K15.298mfH例2.17 用于焊接金属的氧炔焰(乙炔在氧中燃烧)，实际火焰温度达3773K。试估算它的理论最高温度。已知：Cp，m(CO2，g)Jmol1K128.6635.70103(TK)Cp，m(H2O，g)Jmol1K130.0010.71103(TK

7、)(C2H2,g,298.15K)1255.6kJmol1OmcH1mol C2H2(g)，298.15K 2.5mol O2(g)，pO2mol CO2(g)，Tm1mol H2O g)，pOQp,mHm02mol CO2(g)，298.15K 1mol H2O (g)，pOOmrH(298.15K)2HmHm (298.15K)2Hm0OmrH1255.6kJmol1OmrHOmcH2Hm(228.66110.71)(TmK)298(235.70110.71)2 (TmK)2298.152103Jmol1 87.32(TmK)298.1541.06 103 (TmK)2298.15Jmol

8、1所以有：(1255.6103)87.32(TmK)298.15 41.06103(TmK)2298.1520整理后得：0.0411(TmK)87.3(TmK)12900000 Tm4640K(4370) 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个

9、相同键键能的平均值。则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值：-12rm-1rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：1m-1(OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ molH 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然

10、，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入. 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。0HmfH例如：aqClaqHg,HCl-pkJ/mol 14.75gHCl,aqClHaq,HHK298mf ,-mffmsolHHm查表得所以：0HmfH规定：kJ/mol 30.92gHCl,mfHkJ/mol 44.167 kJ/mol 92.30-kJ/mol 14.75aq,Cl

11、-mfHP1P2 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为p1, V1, T1的气体。P1P1P2P211WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (

12、=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为p2, V2, T2节流过程是个等焓过程。 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。221112VpVpUU221121VpVpWWW12HH 2、焦汤系数HTJpT 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T的数值一般从手册上可查到。一般情况下气体的J-T 为正值，但氢、氦、氖在常温下的为J-T负值。因为节流过程的dp0，所以当： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 0 经节流膨胀后，气体温度升高。

13、 0 经节流膨胀后，气体温度不变。 TJ下面分析一下， J-T 正负值的物理意义：TJ 当 0时的温度称为转化温度（inversion temperature) ，这时气体经焦-汤实验，温度不变。t/p/MPaJ-T 0J-T 0J-T 0焦-汤转变曲线不同压力下的转化温度联结成转变曲线。3、节流过程的应用节流原理及 J-T 在气体液化：得到液化空气、液氮和液氢。致冷工艺：冷冻。压缩泵过滤器冰箱低压气体高压气体毛细管制冷机示意图例2.18、试证：对于理想气体J-T=0证：HTJpT0TpdppHdTTHdH恒焓：dppHdTnCTp,m恒焓下两边除以dpTHp,mpHpTnCTp,mTJ1pH

14、nC所以：J-T=0对i.g0TpH所以 思考题：理想气体经绝热自由膨胀后T1=T2 Q=0，W=U=0 ，U1=U2，T1=T2实际气体经绝热自由膨胀后T1？T2解：实际气体 Q=0，W=0， U=0 0d)(dTV2121VVUTnCUTTVV0TVU一般情况下，对实际气体 第一项0，一般T2T1151007. 1)(aHJTPKPT2121)(PPTTTPdPPHdTnCHTPJTPHC)(1 已知JTmPJTPTnCCPH,)(JH9 .405 10)325.10125.1013(1007. 161.36445035*题目给出是等温过程T1=T2只求第二项21,21()()PTP mJ

15、TPHHdPnCPPP n molCO2（g）T1=298.2K p1=101.325KPan molCO2（g）T2=298.2K= T1 p2=1013.25KPaH=？n molCO2（g）T2=？ p2=1013.25KPa逆焦汤过程节流压缩H1=0 恒压变温 H2=nCp（T2T1）KTTPTPTJTHJT308T )(12JTTnCHmP9 .405)(12,今天作业P99-10038、39、40知识介绍4、转化曲线的绘制(1)等焓线的绘制 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。TJ实验1，左方气体为p1,T1 ，经节流过程后终态为p2,T2，在T-p图上标出1、

16、2两点。实验2，左方气体仍为p1,T1 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为p3,T3 ，这就是T-p图上的点3。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。TJHpT显然，在点3的右侧 0左侧 0点3处 0TJTJTJ(2)转化曲线的绘制 选择不同的起始状态 p1,T1 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 在虚线以左， 0，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；TJ 虚线以右， 0，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。TJ 例如， N2的转化曲线温度高，能液化的范围大；而H2和

17、Ne则很难液化。KIRCHOFF,GUSTER ROBERT(1824-1887)德国物理化学家。1858年发表了著名的基尔霍夫定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求得另一个温度时的反应热。3132B2122B12B2BBBBmp,B3)B(2)B()B()B()B()B()B(2121TTcTTbTTadTTcTbaCTTTTB,298.15KOmfH(298.15K)B BOmrH 31322122121mr2mr3B2B BTTcTTbTTaTHTH(1kg)(0.012kgmol1)(393kJmol1)(52kJmol1)2.84104kJ如何节约能量：1、提高煤的燃烧效率；2、降低废气的排放温度(用进料水进行换热)。 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。0HmfH例如：aqClaqHg,HCl-pkJ/mol 14.75gHCl,aqClHaq,HHK298mf ,-mffmsolHHm11WpV 开始，环境将