配合物的化学键理论PPT课件

1、 一、微观粒子的波粒二象性 二、氢原子量子力学模型 20世纪20年代以来 现代模型 “电子云模型”第1页/共80页 1926 1926年薛定谔建立了著名的描述年薛定谔建立了著名的描述微观微观粒子运动状态的量子力学波动粒子运动状态的量子力学波动方程：方程：0)V-E(hm8zyx22222222氢原子量子力学模型 E：体系中电子总能量 V：体系总势能 m： 电子质量 h：普朗克常数：方程的解，称为波函数（描述微观领域中具 有波动性的粒子的运动状态） 。第2页/共80页（一）原子轨道和波函数 氢原子量子力学模型 薛定谔方程式的解为系列解，每个解都有一定的能量E和其相对应( 称为原子轨道函数, 简称

2、原子轨道, 是描述核外电子运动状态的函数), 且每个解都要受到三个常数n，l，m的规定。称n, l，m为量子数。第3页/共80页（二）四个量子数 描述电子运动 氢原子量子力学模型 主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋量子数 ms第4页/共80页 1、主量子数 n 取值： n =1, 2, 3，； 物理意义：物理意义：n n 值的大小表示电子出现最大概率区值的大小表示电子出现最大概率区域离核的远近和原子轨道能量的高低。域离核的远近和原子轨道能量的高低。 n n 值越大表示原子轨道离核越远，能量越高。值越大表示原子轨道离核越远，能量越高。 对于对于n =1，2，3，分别称为第一能层，第二

3、分别称为第一能层，第二能层，第三能层能层，第三能层四个量子数n 12345对应电子层对应电子层第一层第一层第二层第二层第三层第三层第四层第四层第五层第五层光谱学符号光谱学符号KLMNO第5页/共80页 2、副(角)量子数 l物理意义： l 表示原子轨道的形状。 是影响轨道能量的次要因素。取值： l = 0，1，2，n-1；对于l 为 0 1 2 3光谱符号 s， p， d， f四个量子数第6页/共80页 3、磁量子数 m物理意义：物理意义： m 表示原子轨道在空间的伸展方表示原子轨道在空间的伸展方向。每一个向。每一个m 值代表一个伸展方向。磁量子数值代表一个伸展方向。磁量子数与能量无关。与能量

4、无关。取值：取值： m = - l，-2，-1，0，1，2， l ，n = 1l = 0n = 2l = 0l = 1m = 0m = 0m = 1m = -1m = 01条轨道4条轨道四个量子数第7页/共80页四个量子数第8页/共80页n1234电子层电子层第一第一第二第二第三第三第四第四l00 10 1 20 1 2 3亚层亚层1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f轨道数轨道数1条条4条条9条条16条条四个量子数第9页/共80页l = 0, m = 0 m ：一种取值, 空间：一种取向, 轨道:一条 s 轨道.s 轨道第10页/共80页（l = 1， m = +1， 0， -

5、1） m 三种取值， 三种取向， 三条等价p 轨道。p 轨道第11页/共80页l = 2， m = +2，+1， 0， -1， -2 m：五种取值 空间：五种取向五条等价 d 轨道 d 轨道第12页/共80页 4、自旋量子数 ms取值：2121 ，二、四个量子数四个量子数电子平行自旋： 电子反平行自旋：第13页/共80页电子的运动状态电子的运动状态四个量子数四个量子数smmln, 有了四个量子数，就可以描有了四个量子数，就可以描述原子中某一电子的运动状态。述原子中某一电子的运动状态。四个量子数第14页/共80页 核外电子的运动状态核外电子的运动状态四个量子数小结四个量子数小结主量子数主量子数n

6、 n 决定原子轨道的大小决定原子轨道的大小( (即电子层即电子层) )和电子的能量和电子的能量角量子数角量子数l l 决定原子轨道或电子云形状同时也决定原子轨道或电子云形状同时也影响电子的能量影响电子的能量磁量子数磁量子数m m 决定原子轨道或电子云在空间的伸决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向展方向自旋量子数自旋量子数m ms s 决定电子的自旋状态（或自旋决定电子的自旋状态（或自旋方向）方向）第15页/共80页一、多电子原子一、多电子原子在单电子体系（氢原子或类氢原子在单电子体系（氢原子或类氢原子HeHe+ +）中，电子的能量只决定于主量子）中，电子的能量只决定于主量子数数n n，与角量子

7、数，与角量子数 l l 无关，但在多电子无关，但在多电子体系中，由于电子间的相互作用，除主体系中，由于电子间的相互作用，除主量子数外，角量子数也是影响电子能量量子数外，角量子数也是影响电子能量高低的重要因素。高低的重要因素。 多电子原子结构多电子原子结构第16页/共80页由于主量子数和角量子数的联合作用，由于主量子数和角量子数的联合作用，造成了同一电子层（造成了同一电子层（n n 相同），不同亚相同），不同亚层（层（l l 不同）之间的能级分裂现象。不同）之间的能级分裂现象。甚至造成不同电子层（甚至造成不同电子层（n n 、l l 都不同）都不同）之间的能级交错现象。所有这些现象都之间的能级交

8、错现象。所有这些现象都可以用可以用屏蔽效应屏蔽效应和和钻穿效应钻穿效应来解释。来解释。第17页/共80页 1、屏蔽效应内层电子对外层电子的排斥作用，减弱了核对外层电子的吸引。这个现象叫做内层电子对外层电子的屏蔽效应。所抵消掉的核电荷数称为屏蔽常数，用表示。剩余的核电荷即电子受到的有效吸引作用叫做有效核电荷，用z表示。它们之间的关系为： z = z - 一、屏蔽效应和钻穿效应第18页/共80页 2、钻穿效应外层电子穿过内层电子云，避开其它电子的屏蔽的现象叫“钻穿效应”。一、屏蔽效应和钻穿效应钻入内层的能力次序：nsnp nd nf能量次序：EnsEnp End Enf第19页/共80页3、原子轨

9、道的能级交错 由于钻穿效应，使得4s 3 d 的能量，出现了内层电子的能量高于外层电子的能量，即发生能级交错。在多电子原子中，电子的能量高低不仅决定于n ，而且与 l 也有关。 一、屏蔽效应和钻穿效应第20页/共80页徐光宪原则徐光宪原则：对于中性原子的核外电子：对于中性原子的核外电子来说，原子轨道的（来说，原子轨道的（n n +0.7 +0.7l l）越大，）越大，能量越高。能量越高。 4 s ： n + 0.7 l = 4 + 0.7 0 = 4.03 d ： n + 0.7 l = 3 + 0.72 = 4.4 电子能量：电子能量： 4 s 3 d 按照徐光宪原则，按照徐光宪原则，把把n

10、 +0.7l整数部分整数部分相同的各能级合并为一个能级组。见相同的各能级合并为一个能级组。见原子轨道能级组表原子轨道能级组表第21页/共80页第22页/共80页多电子原子中电子的填充规律:三条规则 （1）保利不相容原理 （2）能量最低原理 （3）洪特规则二、多电子原子核外电子排布二、多电子原子核外电子排布第23页/共80页（1）泡利（Pauli）不相容原理 内容内容：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子， 或在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。或在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有

11、运动状态的一组量子数（n，l，m，s）为1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-1/2，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。 结论：在每一个原子轨道中，最多只能容纳自 旋方向相反的两个电子。 第24页/共80页（2）最低能量原理原则：原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。 核外电子填充次序按鲍林近似能级顺序填充按鲍林近似能级顺序填充第25页/共80页n2nl010n-1亚层亚层2s2pm0-10+10 l轨道数轨道数1111n2s+1/2 -1/2 +1/2 -

12、1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/21/2电子数电子数2n2 推算出各电子层最多容纳的电子数为2n2第26页/共80页（3）洪特规则 Hunds rule 定义定义：在等价轨道中，电子尽可能分占不同的：在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同轨道，且自旋方向相同 。 洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。 第27页/共80页p0 全空p3 半满p6 全满 d 0 f 0 d 5 f 7 d 10 f 14洪特规则 的特例：等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。

13、 （3）洪特规则 Hunds rule 第28页/共80页 电子排布式的书写： 1、按电子层的顺序，而不按电子填充顺序书写。 2、内层原子芯稀有气体符号 如： 11Na 1s22s22p63s1 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 注意： A、电子填充顺序 B、电子排布式的书写顺序 C、失电子顺序第29页/共80页周期表将所有的元素划分为：周期表将所有的元素划分为：七个横排，七个横排，1818个纵行。个纵行。每一个横排为一个周期，共七个周期；每一个横排为一个周期，共七个周期；每一个纵行为一个族，共每一个纵行为一个族，共1 1个族，个族， 个主族，个副族。个主族，个副族。 电子

14、层结构与元素周期表第30页/共80页根据最后一个电子填入的能级不同，将元素根据最后一个电子填入的能级不同，将元素分为五个区：分为五个区： S S区：包括区：包括AA、A A nsns1 1、nsns2 2 p p区：包括区：包括AAAA nsns2 2npnp1 1nsns2 2npnp6 6 d d区：包括区：包括BBBB（n-1n-1）d d1919nsns1212 ds ds区：包括区：包括BBBB（n-1n-1）d d1010nsns1212 f f区：包括锕系、镧系区：包括锕系、镧系 特征电子构型（周期表分区）特征电子构型（周期表分区）第31页/共80页第32页/共80页AA s 区

15、A A p 区B B d 区BB ds 区 f 区 核外电子排布与元素周期性核外电子排布与元素周期性HHe第33页/共80页三、杂化轨道理论 杂化：同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成相同数目的新轨道，而改变了原来原子轨道的状态。这个过程称为杂化。 杂化轨道：所形成的新轨道叫做杂化轨道。第34页/共80页（一）杂化轨道理论的要点 1. 能量相近的轨道才能杂化。 2. 杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各 原子轨道的数目相等。 3. 杂化轨道的成键能力比原来轨道加强。 Reasons 1) 杂化轨道的电子云形状改变； 2) 杂化轨道方向改变。第35页/共80页激发s2p2p2s2

16、杂化3spsp3重叠CH4的形成sp3s 成键杂化轨道类型 sp3杂化第36页/共80页sp3杂化轨道示意图CH4分子的空间结构sp3杂化.第37页/共80页四个sp3杂化轨道第38页/共80页s2p2B：1s22s22p1杂化轨道类型 sp2杂化BF3的空间构型: 平面三角形键角为：120第39页/共80页激发s2p2p2s2sp2sp2杂化BF3形成时的sp2杂化sp2杂化第40页/共80页三个sp2杂化轨道第41页/共80页BeCl2分子：直线形p2s2键角为：180杂化轨道类型 sp杂化Be：1s22s2第42页/共80页BeCl2形成时的sp杂化p2s2激发s2p2 spsp杂化sp

17、杂化第43页/共80页两个sp杂化轨道第44页/共80页s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键第45页/共80页 sp杂化 一个s轨道和一个p轨道间的杂化 sp2杂化 一个s轨道和两个p轨道间的杂化 sp3杂化 一个s轨道和三个p轨道间的杂化 sp杂化 直线型 两轨道夹角为180 sp2杂化 平面三角形 3轨道共面，夹角为120 sp3杂化 四面体 轨道分别指向四面体的 4个顶角，轨道夹角为109.5 杂化小结第46页/共80页杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三

18、角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180120109.59090,1202-第47页/共80页不等性杂化 有孤对电子所占据的原子轨道也参与杂化，形成的各杂化轨道中，所含原来轨道的成分不相等。 sp3不等性杂化：NH3 , H2O等性杂化 杂化具有不成对电子的原子轨道间进行，杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道的成分相等。第48页/共80页杂化3sp2ps2NH3：几何构型 为三角锥N： 2s22p3键角为：107 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化第49页/共80页杂化3sp2ps2H2O：几何构型为V型

19、。O： 2s22p4键角为：104.5 两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化第50页/共80页H2O分子和NH3分子的sp3不等性杂化第51页/共80页小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子直线形 三角形 四面体 三角锥 V型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+3ps+2ps+3p参加杂化的轨道2443杂化轨道数 18028 109 9028 109 120成键轨道夹角分子空间构型实例 BeCl2 BF3 CH4 NH3 H2O HgCl2 BCl3 SiCl4 PH3 H2SBe (A) B(A) C,Si(A) N,P(A) O,S(A)

20、Hg (B)第52页/共80页维尔纳配位价键理论的提出 1893年年, ,瑞士瑞士, ,维尔纳维尔纳（A.Werner,18661919） 瑞士著名化学家，苏黎世大学瑞士著名化学家，苏黎世大学教授。在科学上崇拜德国，感情上热教授。在科学上崇拜德国，感情上热爱法国。在瑞士苏黎世大学学习时，爱法国。在瑞士苏黎世大学学习时，他的数学和几何学考试总是不及格，他的数学和几何学考试总是不及格，但在他一生的科学经历中，却表现了但在他一生的科学经历中，却表现了几何学的空间概念和丰富的想象力在几何学的空间概念和丰富的想象力在化学方面的创造性的应用。化学方面的创造性的应用。 第53页/共80页 那时维尔纳年仅26

21、岁，是苏黎士联邦工科大学的一个不甚知名的讲师，但他已经深入思索金属氨化合物的结构。因为这些化合物不符合当时流行的价键理论，所以将它们列为“分子化合物”，以别于价键理论可以说明结构的“原子价化合物”。第54页/共80页 据说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜二时许，他醒来，分子化合物形成之迷的解答如闪电的火花来到脑际。他随即起床, , 奋笔疾书，一口气写到下午五时，完成了现在著名的开创配位化学的划时代论文。其后，维尔纳相继发表了20多篇配位化学的相关论文，于是配位化学体系正式创立。 第55页/共80页一 、价键理论1、配合物价键理论的要点：1）中心原子（或原子M ）：有空轨道 配体L：有孤对电子

22、二者形成配位键ML2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。价键理论的核心“认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的”。第56页/共80页MLLLLLone pair electronsempty orbital第57页/共80页共价小分子杂化轨道理论要点：共价小分子杂化轨道理论要点：中心原子能级接近的轨道之间进行杂化中心原子能级接近的轨道之间进行杂化杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数各种杂化轨道的各种杂化轨道的“形状形状”均为葫芦形均为葫芦形杂化轨道成键时，要满

23、足化学键间最小排斥原理杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理思考：如何确定杂化类型？思考：如何确定杂化类型？2、内轨型和外轨型配合物第58页/共80页sp杂化sp2杂化sp3杂化sp3d杂化sp3d2，d2sp3杂化实 例BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6, SiF62-第59页/共80页中心离子Ni2+的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构sp3杂化杂化3dNH3NH3NH3NH3例： Ni(NH3)42+正四面体构型第60页/共80页Ni(CN)42的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN中心离子Ni2+的结构3d4s4p平面正方形构型同样是四配

24、位，但对配合物同样是四配位，但对配合物Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2就成了另一回事就成了另一回事第61页/共80页例 FeF63的结构?八面体构型sp3d2杂化第62页/共80页Fe(CN)63-的结构?八面体构型d2sp3杂化第63页/共80页1 参加杂化的全是最外层的轨道；2 中心离子的价e结构及单e数均无变化。Ni(NH3)42+、FeF63- 的特点：Ni(CN)42-、Fe(CN)63-的特点：1参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道；2中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。第64页/共80页配位化合物分类 1. 外轨型配合物中心原子原有的电子层构型不变，是用最外层的n

25、s、np或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键. 例：FeF63-中Fe3+：3d5 3d 4s 4p 4dsp3d2杂化，八面体构型第65页/共80页2.内轨型配合物：配合物中心原子(n1)d 电子发生重排，电子挤入少数(n1)d 轨道。提供少量空的(n1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 .例：Ni(CN)42- ， Ni 2+：3d8。 3d 4s 4pdsp2杂化，四方形 3d 4s 4p同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定第66页/共80页(3)内外轨型取决于配体 (主要因素)中心离子(次要因

26、素)(1)电负性小的配位原子电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO，NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较大，内轨型，配体的配位能力配体的配位能力强强；(2) 电负性大的配位原子电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配体的配位能力配位能力弱弱 。 配体的强弱配体的强弱光谱化学系列：I- Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o- phenNO2- 0 , 0，如O2, NO, NO2抗(反，逆)磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈

27、吸引. 例：Fe，Co，Ni磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子配合物的磁性配合物的磁性?配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。 第71页/共80页 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般又称为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般又称为低自旋配合物。第72页/共80页 试画出BeF42或Be(H2O) 42+的结构。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化SolutionQuestionQuestion第73页/共80页如何解释一个配离子的空间构型和磁性？1. 写出中心离子的价层电子排布；2. 根据配体数目确定可能的杂化方式和参与杂化的轨道类型；5. 确定空间构型；4. 确定