光电化学技术在金属腐蚀研究中应用新进展

1、第24卷第1期上海电力学院学报V o.l 24,No .12008年3月Journal o f Shan ghai Un i v ersit y o f E l ectric Pow erM ar . 2008文章编号:1006-4729(200801-0073-04光电化学技术在金属腐蚀研究中应用新进展*收稿日期:2008-02-21(特约稿作者简介:徐群杰(1969-,男,博士,教授,江苏丹阳人.主要从事缓蚀剂、腐蚀电化学及光谱电化学等方面的研究工作.基金项目:上海市教委重点项目(06ZZ67;上海市科技攻关计划(062312045;厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(2005

2、12;上海市重点学科建设资助项目(P1304.徐群杰,齐 航,丁斯婧,李春香,周小晶(上海电力学院能源与环境工程学院,上海 200090摘 要:光电化学技术是研究金属腐蚀和缓蚀行为的有效手段,除了将光电化学方法应用于研究金属铜在不同介质中的腐蚀行为及添加不同缓蚀剂后的缓蚀行为之外,综述了近年来采用光电化学技术对铜合金在不同介质中的腐蚀行为、自组装膜对金属的防护效果和将具有光响应的T i O 2薄膜涂覆于金属表面进行防腐蚀等方面的研究新进展.关键词:光电化学;金属;合金;腐蚀中图分类号:TG 174.4文献标识码:ANe w Progress i n the Applicati on of Re

3、search onPhotoelectrochem ical Techni que forM etal CorrosionXU Qun jie ,Q IH ang ,DING Si ji n g ,L I Chun x iang ,Z HOU X i a o ji n g(School of T hermal P o w er &Env iron m ental Eng i neering,Shanghai Un i vers it y ofE lectric P o w er,Shanghai 200090,China Abst ract : Pho toelectroche m i

4、 c al techn i q ue is a very effecti v e m ethod f o r study i n g m eta l corrosionand inhibition m echan is m.The co rrosion and inhibiti n g m echan is m on copper i n d ifferentm edia w ith and w ithout i n h i b ito rs has been investi g ated by pho tocurrent response m ethod ,and the ne w prog

5、ress i n research on corr osion and i n h i b iti o n fo r m eta l and a lloy by photoe l e ctroche m ica l techn i q ue are revie w ed i n de tai,l i n clud i n g study i n g corrosion i n h i b ition o f copper a lloys in different m edia ,studying the se lf asse m b led m onolayer on m etal surfa

6、ce and study i n g photoe lectroche m ical anticorrosi o n of a T i O 2coati n g for m eta.lK ey w ords : photoe lectroche m istry ;m eta;l alloy ;co rrosion 电化学反应中电极表面生成的氧化物、卤化物、硫化物及各种钝化膜通常具有半导体性质,它们在合适能量的光照射下,电极/电解质溶液界面上会产生光电响应.光电响应的根本原因是耗尽层中光生的电子 空穴对发生分离,通过测量光电响应可以获得有关电极表面层组成和结构的信息,这种研究方法称为光电化学方法

7、.光电化学方法是一种现场(i n situ研究方法,对于表征钝化膜的光学和电子性质、分析金属和合金表面层的组成和结构,以及研究金属腐蚀过程,均有很好的效果.我们曾用光电化学方法研究了金属铜在不同介质中的腐蚀行为及含不同缓蚀剂时的防护行为1 6.因此,光电化学方法对研究金属腐蚀和缓蚀行为十分有效.最近光电化学技术在金属腐蚀研究中的应用也有一些新进展,如铜合金在不同介质中的腐蚀行为、自组装膜对金属的防护效果,以及将具有光响应的T i O2薄膜涂覆于金属和合金表面的防腐蚀研究取得了较好的效果.1 光电化学技术应用于铜合金腐蚀机理的研究由于铜合金具有良好的耐蚀性能,应用十分广泛,但由于各种因素的影响在

8、一定条件下仍会发生腐蚀7.除了采用常规电化学方法进行防腐外,还可以采用光电化学技术进行防腐.徐群杰等用动电位伏安法和光电化学方法对模拟水中白铜B30耐蚀性影响因素进行了研究8,发现白铜B30表面膜显示p 型光响应,光响应来自电极表面的Cu2O层,在模拟水溶液中表面膜的半导体性质会发生转变,由p 型转为n 型,这是由于C l-对Cu2O膜的掺杂所引起的,电极n 型光响应增强导致耐蚀性能下降.在含不同C l-和SO2-4浓度的模拟水溶液中,电位正向扫描时呈现阳极光电流,电位负向扫描时随着C l-和SO2-4离子浓度的增加,光响应由p 型向n 型转变,阳极光电流峰面积与阴极光电流峰面积之比增大,导致

9、耐蚀性能降低;随着温度的升高,白铜B30的耐蚀性能降低;在p H=79,其耐蚀性能随着p H的升高而提高,当pH>9时,其耐蚀性能却随着p H的升高呈降低趋势.徐群杰等应用光电化学的方法还研究了两种环境友好型缓蚀剂聚冬天氨酸(PASP和钨酸钠(N a2W O4的单一配方及其复配对白铜B10在硼酸 硼砂缓冲溶液中的缓蚀作用9,结果表明:在光电流循环伏安测试中,单一的PASP与Na2W O4均能使B10表面由Cu2O膜引起的p 型光电流响应增大.这说明缓蚀剂增加了Cu2O膜的厚度,使B10的腐蚀速率减小.单一的PASP与Na2W O4的添加,其最佳浓度分别为3mg/L与5m g/L,单一的N

10、 a2W O4比单一的PASP使p 型光电流响应增涨的趋势更快.若以总浓度为5m g/L时对两者进行复配,当PASP与N a2W O4的质量浓度比为1 1和1 3时,两者复配比单一使用时的p 型电流光响应均大得多.B10的腐蚀更小,即缓蚀剂的效果更好.交流阻抗测试结果与光电化学测试相一致.2 光电化学技术应用于金属自组装膜的研究在金属的防腐蚀技术中除了采用添加缓蚀剂外,还有一种新兴的技术,即自组装膜技术.自组装膜(SAM s是在固体基底表面上借助化学键合自发形成的有序分子膜.将缓蚀剂分子自组装在金属表面,形成致密、有序的单分子膜,即可阻挡环境介质对基底的侵蚀,保护基底金属免遭腐蚀.与传统的缓蚀

11、技术相比,具有用量少、缓蚀效率高的特点10.印仁和等采用自组装技术在白铜B30表面制备了植酸自组装单分子膜,研究了该膜在3% N a C l中对白铜B30的缓蚀作用11.通过采用交流阻抗法和极化曲线法的研究表明,在酸性和碱性环境中,植酸SAM s对白铜B30均有良好的缓蚀效果,其对白铜B30的缓蚀效果在酸性环境中要优于碱性环境;且组装时间为6h时效果最好,缓蚀率为84.87%,分析同时还表明,其缓蚀机理为化学吸附过程.植酸对B30中的铜有很强的络合能力,易在铜表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效阻止氧分子等进入金属表面,从而减缓了对B30的腐蚀.徐群杰等采用光电化学方法研究了植酸自组装单分子

12、膜对白铜B30的缓蚀作用12.图1为不同组装时间的B30在硼砂 硼酸缓冲溶液中的光电流与电位关系示意图 .图1 不同组装时间的B30在硼砂 硼酸缓冲溶液(p H8.5中的光电流ipH与电位 关系示意图1中:曲线1为0h;曲线2为1h;曲线3为4h;曲线4为6h;曲线5为8h.曲线2,3,4,5为在植酸溶液中自组装不同时间后的B30电极74上 海 电 力 学 院 学 报 2008年在硼砂 硼酸缓冲溶液中的i p H 曲线.由图1可知,在电极正向扫描过程中,电极表面膜显现p 型光响应,在-0.02V左右出现的i p H,m ax均小于空白B30电极,且随着组装时间的增加,p 型光响应减弱,i p

13、H,max减小;在电极负向扫描过程中,在-0.2V时开始出现阴极光电流,扫描至-0.5V出现阴极i p H,max,组装了植酸SAM s的B30电极的i p H,m ax明显减小,均低于40nA/c m2,随着组装时间的增加,光电响应减弱,i p H,max呈下降趋势,组装6 h,i p H,max仅8nA/c m2,8h后i p H,m ax略微增大.据文献报道11,在B30表面组装植酸SAM s6h,耐蚀性能最好.这说明植酸SAM s的形成使照射在Cu2O层上光的强度减少,p 型光响应减弱,i p H减小,耐蚀性能提高.最近又采用电化学和光电化学方法研究了植酸自组装单分子膜对黄铜的缓蚀作用

14、,结果表明13:植酸分子易在黄铜表面形成稳定的植酸SAM s,光电化学测试黄铜表面膜显示p 型光响应,光响应来自电极表面的Cu2O层,植酸SAM s 的形成使其光响应明显减弱,有良好的缓蚀效果,这与采用交流阻抗得到的结论一致,同时微分电容曲线表明植酸SAM s的形成改变了电极的双电层结构,使得电容值减小,其缓蚀机理为化学吸附过程.3 T i O2薄膜应用于光电化学防腐蚀的研究光电化学技术不仅可以用来分析金属合金和缓蚀剂的腐蚀与防护机理,而且也可以利用一些具有光响应的薄膜涂覆于金属和合金的表面进行防腐蚀,使其直接作为金属防腐蚀的一种有效技术.研究发现,T i O2不仅具有较好的光催化性能,而且还

15、具有光电化学防腐蚀特性,T i O2光电化学防腐蚀原理为:T i O2是一种具有良好物理和化学稳定性的n型半导体材料,在紫外光(<387nm照射下,价带电子(e-就会被激发到导带,在价带上产生相应的空穴(h,e-具有较强的还原性, h具有较强的氧化性,当将T i O2涂覆于金属表面或作为光阳极与金属相连时,光照激发产生的电子e-由导带进入金属中,使金属的电极电位降低,从而抑制了对金属的腐蚀14.T i O2对金属所起的光防腐蚀作用相当于一种阴极保护效应,但与牺牲阳极法不同,T i O2在光防腐蚀过程中没有阳极溶解,从理论上说,T i O2在防腐蚀过程中是非牺牲性的.因此,T i O2的光

16、电化学防腐蚀特性具有广阔的应用前景.目前对T i O2薄膜的光电化学防腐蚀特性研究主要集中在3个方面15 18:一是对薄膜的应用范围进行拓宽,运用该技术保护的金属有铜、不锈钢和碳钢,其他一些金属或合金的应用还有待进一步研究;二是薄膜制备方法的研究,已经成熟的方法有溶胶凝胶法、高温热解法和阳极氧化法;三是通过改性T i O2薄膜提高防腐蚀性能,如制备纳米T i O2薄膜或采用复合涂层的技术.Tatsum a等人研究了T i O2 W O3涂层体系对304不锈钢的防腐蚀性能19.它也在紫外光照停止后具有防腐蚀能力.其原因是:在紫外光照射下,T i O2 W O3涂层体系中的W O3把部分光生电子储

17、存起来,在光照停止后释放电子保护基体金属.4 结束语综上所述,光电化学技术是研究金属腐蚀和缓蚀行为的有力工具,不仅可以研究金属在不同介质中的腐蚀行为及添加不同缓蚀剂后的缓蚀行为,而且应用领域也有了新的拓展,特别是近年来采用光电化学技术研究铜合金在不同介质中的腐蚀行为、自组装膜对金属的防护行为,以及将具有光响应的T i O2薄膜涂覆于金属表面用以防腐蚀等方面,取得了一定的进展,具有良好的发展前景.参考文献:1 徐群杰,周国定,陆柱,等.缓蚀剂对铜作用的激光扫描微区光电化学研究J.化学学报,2000,58(9:10791084.2 徐群杰,周国定,陆柱,等.复方钨酸盐对铜缓蚀作用的光电化学和SER

18、S研究J.化学学报,2001,59(6:950955.3 徐群杰,周国定.光电化学方法在铜缓蚀剂作用机理研究中的应用J.化学通报,2002,65(6:422 426.4 徐群杰,周国定.BTA系列缓蚀剂对铜缓蚀作用的光电化学研究J.太阳能学报,2005,26(5:665 670.5 周国定,杨迈之.铜电极光电响应p型转变为n型的机理探讨J.物理化学学报,1995,11(1:51 55.6 朱律均,徐群杰,曹为民,等.聚天冬氨酸对铜缓蚀作用的光电化学研究J.化工学报,2008,59(3:665 669.7 徐群杰,黄诗俊.B30铜镍合金耐蚀性影响的研究进展J.上海电力学院学报,2007,23(2

19、:157 162.8 徐群杰,万宗跃,印仁和,等.模拟水中白铜B30耐蚀性影75徐群杰,等:光电化学技术在金属腐蚀研究中应用新进展响因素的光电化学研究J.化学学报,2007,65(18:1981 1986.9 徐群杰,朱律均,曹为民,等.聚天冬氨酸与钨酸钠复配对白铜缓蚀作用的光电化学研究C/第14次全国电化学会议论文集(中集.2007:615 616.10 徐群杰,万宗跃,印仁和,等.3 氨基 1,2,4 三氮唑自组装膜对黄铜的缓蚀作用J.物理化学学报,2008,24(1:115 120.11 印仁和,万宗跃,徐群杰,等.植酸自组装单分子膜对白铜B30缓蚀作用的研究J.功能材料,2007,38

20、(4:562564.12 徐群杰,万宗跃,朱文捷,等.植酸自组装膜对白铜缓蚀作用的光电化学研究C/第14次全国电化学会议论文集(中集.2007:613 614.13 Qun Jie X U,Zong Yue W an,Guo D i ng Zhou,et al.E lectroche m i cal and photoel ectroche m i cal s t udy of self asse m bledm ono l ayer of phytic aci d on brassJ.Ch i na J ou rnal ofChe m istry,2008,26(6:806 810.14 武

21、朋飞,李谋成,肖美群,等.T i O2薄膜的光电效应在金属防腐蚀中的应用J.腐蚀科学与防护技术,2005,17(2:104 106.15 Ohko Y,Sait oh S,Tats um a T,et a l.Ph otoel ectroche m i cal an ticorros i on and sel f clean i ng effects of a T i O2coating for t ype304stai n less steelJ.J.E lectroche m.Soc.,2001,148(1:B24 B28.16 Ohko Y,Sait oh S,Tats um a T,e

22、t a l.Ph otoel ectroche m i eal an tieorros i on efect of S r T i O3f or carbon steelJ.E l ectroche m i caland So li d.S t ate Letters,2002,5(2:B9 B12.17 武朋飞,李谋成,沈嘉年,等.阳极氧化法制备光电化学防腐蚀二氧化钛薄膜J.电化学,2004,10(3:353 358. 18 武朋飞,李谋成,沈嘉年,等.阳极氧化二氧化钛薄膜的光电化学防腐蚀特性J.中国腐蚀与防护学报,2005,25(1:53 56.19 Tatsu m a T,Sait oh S,Ohko Y,et a l.T i O2 W O3photoelectroche m i ca l an ticorros i on s yste m w it h an energy storage ab ilityJ.Che m.M aster,