第10单元化学量传感器

1、 化学量传感器是现代传感器技术的主要组成部分，在科学研究和工农业生产、环境保护、医疗卫生、安全防卫等方面得到了广泛的应用，化学量传感器已成为化学分析与检测的重要手段。 然而有关化学量传感器的定义尚无统一规定，基本上可以认为将各种化学物质(电解质、化合物、分子、离子等)的状态（或变化）定性（或定量）地转化成电信号而输出的装置。 化学量传感器按照传感器敏感对象的特性可将之分成气体传感器、湿度传感器、离子传感器等。2314330.570.60.53367895101112（ a） 烧 结 型 气 敏 元 器 件（ b） 薄 膜 型 气 敏 元 器 件（ c） 厚 膜 型 器 件（ d） 厚 膜 型

2、器 件 结 构131、5、13-加热器；2、7、9、11-电极；3-烧结体；4-玻璃；6、10-半导体；8、12-绝缘体传感器元件的结构示意图SnO2烧结体1234Ir-Pd合金丝（加热器兼电极）12341234（a）结构（b）符号1、2、3、4-Ir-Pd合金丝直热式传感器元件的结构和符号 直热式元件的主要特点是加热器与气敏材料直接接触，直热式元件的主要特点是加热器与气敏材料直接接触，如图如图2所示，它将起电极和加热作用的所示，它将起电极和加热作用的Ir-Pd合金线圈埋入合金线圈埋入气敏氧化物材料中经烧结而成。气敏氧化物材料中经烧结而成。 加热丝引线电极引线电极绝缘瓷管SnO2烧结体1 34

3、 625134625（a）结构（b）符号1、3、4、6-电极；电极；2、5-加热丝加热丝旁热式传感器元件的结构和符号旁热式传感器元件的结构和符号 旁热式则使用绝缘陶瓷管，如图旁热式则使用绝缘陶瓷管，如图3所示，将加热线圈插入所示，将加热线圈插入绝缘陶瓷管内，而在其表面分别涂上电极和气体敏感材料，绝缘陶瓷管内，而在其表面分别涂上电极和气体敏感材料，这样加热器与气敏材料不再直接接触。这样加热器与气敏材料不再直接接触。0cRSR0cRSR0cRSR0cRSR 元件基本测试电路00101LRRV101CLCRRV00101011CCRSRVV典型半导体式气体传感器的响应恢复特性曲线典型半导体式气体传感

4、器的响应恢复特性曲线 典型半导体式气体传感器的灵敏度特性曲线酒精传感器4. 工艺半导体式气体传感器电阻与温湿度的关系半导体式气体传感器电阻与温湿度的关系 另外，传感器在不通电状态下，放置一段时间后，其敏另外，传感器在不通电状态下，放置一段时间后，其敏感材料会吸附大气中的各种气体，影响传感器的特性，再次感材料会吸附大气中的各种气体，影响传感器的特性，再次使用时必须对其进行电老化。在标定前，一般需要使用时必须对其进行电老化。在标定前，一般需要12周的电周的电老化时间。老化时间。烧结型直热式气敏元件(3) 厚膜型气敏元件薄膜气敏器件的截面结构图 传感器制作时，通常是在基片的正面预溅射一对Pt的叉指电

5、极，以测量薄膜的电导率；在基片的背面再镀一层Pt，以作加热用；然后再在电极上用特定的沉积方法制备薄膜，经烧结、退火等热处理后将该器件安装到标准设计的机座中。硅基微结构型薄膜传感器p-Si绝缘层Pt温度传感器Pt加热器Pt电极薄膜硅基微结构薄膜型气敏传感器的截面结构图硅基微结构薄膜型气敏传感器的截面结构图 近年来随着气敏传感器研究不断发展，人们在传感器结构设计中融入了降低功耗、可集成、微型的理念，在这方面做了不少的工作，图为其中的一项。LTCC模式的传感器元件结构 它的特点是将LTCC(low temperature cofiring ceramics)技术应用于气敏传感器的制造，这种结构的意义

6、在于使人们可以制造出集多种功能为一体的气敏传感器。1. 燃烧式气体传感器 它是基于强催化剂使气体在其表面燃烧时产生热量，使传感器温度上升，这种温度变化可使贵金属电极电导随之变化的原理而设计的。 它的结构与电阻式半导体直热式烧结型气体传感器的结构相似，将贵金属细丝绕成线圈状，然后把它放在用添加了Pt、Pd等贵金属催化剂的催化载体材料制成的球状体内，如氧化铝+Pt，氧化铝+PdO等，最后在一定温度下煅烧而成。 它的工作原理是，当可燃性气体与预先加热了的传感器接触时，由于强催化剂的作用，传感器表面会发生燃烧现象。如果可燃性气体的气体浓度较低，而且是完全燃烧的话，传感器的电阻变化量与被测气体的浓度成正

7、比，这也是这种传感器的特征之一，另外与半导体传感器不同的是，它几乎不受周围环境湿度的影响，但长时间使用后它的气敏特性会随着催化剂活性的降低而退化，因此改进载体材料和催化剂制造技术一直是提高这类传感器性能的有效方法。 燃气报警器烟雾报警器二氧化碳传感器实验室中的气敏传感器3. 固体电解质氧传感10.1.3 气体传感器的应用气体传感器的应用 各类易燃、易爆、有毒、有害气体的检测和报警都可以用相应的气敏传感器及其相关电路来实现，如气体成分检测仪、气体报警器、空气净化器等已用于工厂、矿山、家庭、娱乐场所等，下面给出2个应用实例。 1. 气体鉴别、报警与控制电路 2. 防止酒后开车控制器 1. 气体鉴别

8、、报警与控制电路 图11给出的气体鉴别、报警与控制电路图，一方面可鉴别实验中有无有害气体产生，鉴别液体是否有挥发性，另一方面可自动控制排风扇排气，使室内空气清新。+12VR3ABCD68kMQS2BR20k10k200R2R4Rp20k12451N4148J1-1JVD2VZ15V红R5100VD1HTDC11000F/25VTWH8778气体鉴别、报警与控制电路图 MQS2B是旁热式烟雾、有害气体传感器，无有害气体时阻值较高(10k左右)，有有害气体或烟雾进入时阻值急剧下降，A、B两端电压下降，使得B的电压升高，经电阻R1和RP分压、R2限流加到开关集成电路TWH8778的选通端脚，当脚电压

9、达到预定值时(调节可调电阻RP可改变5脚的电压预定值)，1、2两脚导通。+12V电压加到继电器上使其通电，触点J1-1吸合，合上排风扇电源开关自动排风。同时2脚+12V电压经R4限流和稳压二极管VZ1稳压后供给微音器HTD电压而发出滴滴声，而且发光二极管发出红光，实现声光报警的功能。 2. 防止酒后开车控制器图为防止酒后开车控制器原理图。图为防止酒后开车控制器原理图。 图中图中QM-J1为酒敏元件。若司机没喝酒，在驾驶室内合上开关为酒敏元件。若司机没喝酒，在驾驶室内合上开关S，此，此时气敏器件的阻值很高，时气敏器件的阻值很高，Ua为高电平，为高电平，U1低电平，低电平，U3高电平，继电器高电平

10、，继电器K2线圈失电，其常闭触点线圈失电，其常闭触点K2-2闭合，发光二极管闭合，发光二极管VD1通，发绿光，能点火启通，发绿光，能点火启动发动机。动发动机。 若司机酗酒，气敏器件的阻值急剧下降，使若司机酗酒，气敏器件的阻值急剧下降，使Ua为低电平，为低电平，U1高电平，高电平，U3低电平，继电器低电平，继电器K2线圈通电，线圈通电，K2-2常开触头闭合，发光二极管常开触头闭合，发光二极管VD2通，通，发红光，以示警告，同时常闭触点发红光，以示警告，同时常闭触点K2-1断开，无法启动发动机。断开，无法启动发动机。 若司机拔出气敏器件，继电器若司机拔出气敏器件，继电器K1线圈失电，其常开触点线圈

11、失电，其常开触点K1-1断开，断开，仍然无法启动发动机。常闭触点仍然无法启动发动机。常闭触点K1-2的作用是长期加热气敏器件，保证此的作用是长期加热气敏器件，保证此控制器处于准备工作的状态。控制器处于准备工作的状态。5G1555为集成定时器。为集成定时器。7809K2k2-2VD1VD2U3R7R8R1k1-2+12VSk1-1k2-1发动机点火装置9VC1C2R2K1R3R4R5R6UaARQM-J14261538U15G1555防止酒后开车控制器原理图防止酒后开车控制器原理图 10.2.1 基本原理基本原理10.2 湿度传感器湿度传感器 1. 含义及表示形式vamHV100%RHWTNTP

12、HP 温度越高的气体，含水蒸气越多。若将其逐渐冷却，相对湿度将逐渐增加。当达到某一温度时，相对湿度达100%，呈饱和状态。再冷却时，水蒸气的一部分会凝聚成露，这个温度称为露点温度，即空气在气压不变下所含水蒸气达到饱和状态时所需温度。气温和露点的差越小，表示空气的相对湿度越接近饱和。 在工农业生产、国防、日常生活中，对温度的要求越来越高，如表1所示。不同应用领域对湿度的要求不同应用领域对湿度的要求 湿度的测量方式可以采用伸缩式湿度计、干湿球湿度计、露点计、电阻式、电容式或阻抗式湿度计等。 其中电阻式、电容式或阻抗式湿度计是根据湿度敏感材料的电阻、电容或阻抗之变化而测定湿度的一种湿度计，由于可以将

13、湿度转换为电信号，它是目前广泛采用的一种方法。 当水蒸气吸附在某种物质(如氯化物或氧化物等)表面时，会发生物理吸附、化学吸附或毛细管凝聚等过程。 如，在完全脱水的氧化物如-Fe2O3表面上(暴露有金属离子和氧离子)时，H2O先解离为H+和OH ， OH 在金属离子上， H+在氧离子上进行化学结合，分别形成表面氢氧基，两个表面氢氧基进行氢键合，第一层物理吸附水蒸气处于在表面无法移动的固态状态。在第一层物理吸附水之后，经过由类似于冰结构的氢键所连接的若干层吸附，形成液状的水层，以实现由水的多层吸附到水的凝聚状态，图13所示为水吸附状态模式图。 -Fe2O3的水吸附状态模式图的水吸附状态模式图2ln

14、KsMrPRTP毛细管凝聚时的相对湿度和细孔半径毛细管凝聚时的相对湿度和细孔半径 由图由图14可知相对可知相对湿度越大，能发生水湿度越大，能发生水凝聚的毛细管孔径越凝聚的毛细管孔径越大。水的电离所引起大。水的电离所引起的离子传输使固体材的离子传输使固体材料的电导率增加。另料的电导率增加。另外，由于毛细管凝聚外，由于毛细管凝聚的细孔半径与绝对温的细孔半径与绝对温度成反比，因此，温度成反比，因此，温度越高，水凝聚的毛度越高，水凝聚的毛细管的细孔半径就愈细管的细孔半径就愈小。小。10.2.2 高分子湿度传感器高分子湿度传感器1. 电容型高分子湿度传感器上 电 极 (Au)PI湿 敏 膜下 电 极 （

15、Au/Cr）衬 底 （ 石 英 ）电容式湿度传感器结构电容式湿度传感器结构020406080100相对湿度/%电容/pF720740760780800820840湿度增加电容式湿度传感器响应特性图示出高分子薄膜电介质电容式湿度传感器，图示出高分子薄膜电介质电容式湿度传感器，(a)为其结为其结构，构，(b)为其制造工艺流程。为其制造工艺流程。 高分子薄膜上部电极下部电极(a)结构结构 高分子薄膜电介质电容式湿敏传感器高分子薄膜电介质电容式湿敏传感器(b)制造工艺流程高分子薄膜电介质电容式湿敏传感器2. 电阻型高分子湿度传感器聚合物湿敏膜金电极基底200m电阻式湿度传感器结构 当湿度大于90%RH

16、的高湿段，干湿特性曲线具有负的斜率，这是由于混入浸涂液中的离子性杂质所引起。在干燥和超净条件下制得的器件，这一现象就极其轻微。010 20 304050 60 70 8090 100104相对湿度/%电阻/103102吸湿脱湿(a) (a)吸湿和脱湿吸湿和脱湿 羟乙基纤维素碳湿度敏感材料的感湿特性曲线708090100104相对湿度/%电阻/103102BCA(b) (b)不同条件羟乙基纤维素碳湿度敏感材料的感湿特性曲线010 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.1 110102相对湿度/%RH电阻比Rx%RH/R33.3%RH0C-20C25C-40C+40C温度特性温

17、度特性%RH33.3%RHC%RHC33.3%RHxRxRtt和时湿度材料的阻值和时湿度材料的阻值00.10.20.30.40.50.60.72070时间/s相对湿度/%响应特性响应特性1021041061080204010080C吸湿脱湿相对湿度/%RHR/湿滞曲线湿滞曲线引线端湿敏膜梳状电极基片聚苯乙烯磺酸锂电阻式湿敏传感器的结构 它是将占质量8%的二乙烯苯作交联剂与质量占92%的苯乙烯共聚，制成聚苯乙烯做为基片，具有一定机械强度和绝缘性能的亲水性高分子聚合物。将基片浸入浓度为98%的硫酸中，进行磺化。硫酸中应加入约1%的硫酸银催化剂，磺化温度为40，历时3065min。然后，用去离子水冲

18、洗，这样在基片的表面上就制备了一层亲水性的磺化聚苯乙烯。将磺化聚苯乙烯基片放入氯化锂饱和溶液中进行离子交换，温度为2040，时间不等，于是把吸湿性很强的锂离子交换到磺化聚苯乙烯上去，于是就得到一种湿敏性很强的聚苯乙烯磺酸锂湿敏膜。在湿敏膜上印刷梳状电极即制成了高分子湿敏传感器。聚苯乙烯磺酸锂是一种强电解质，由于极强的吸水性，吸水后电离，在其水溶液里就含有大量的锂离子。吸湿量不同，聚苯乙烯磺酸锂的阻值也不同，根据阻值变化可测量相对湿度。 10.2.3 电解质湿度传感器电解质湿度传感器10.2.4 陶瓷湿度传感器陶瓷湿度传感器10.2.5 湿度传感器的应用湿度传感器的应用1. 湿度变送器 图示是湿

19、度变送器电路。湿度变送器电路湿度变送器电路 由555时基电路、湿度传感器CH等组成多谐振荡器，在振荡器的输出端接有电容器C2，它将多谐振荡器输出的方波信号变为三角波。当相对湿度变化时，湿度传感器CH的电容量将随着改变，它将使多谐振荡器输出的频率及三角波的幅度都发生相应的变化，输出的信号经VD1，VD2整流和C4滤波后，可从电压表上直接读出与相对湿度相应的指数来。RP电位器用于仪器的调零。2. 高湿度显示仪高湿度显示仪电路10.3 离子传感器离子传感器10.3.1 离子选择性电极离子选择性电极离子选择电极基本原电极敏化电极晶体（膜）电极非晶体（膜）电极均相膜电极，如LaF3单晶膜电极Ag2S/A

20、GI粉末压片膜电极非均相膜电极，如Ag2S掺入硅橡胶的膜电极或聚氯乙烯（PVC）膜电极等刚性基质电极，如pH、pNa玻璃电极流动载体电极带正电荷的载体电极，如NO3-电极带负电荷的载体电极，如Ca2+中性载体电极，如K+电极气敏电极，如NH4气敏电极酶电极，如尿素酶电极离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类1. 晶体膜电极敏感膜敏感膜敏感膜内参比溶液内参比电极电极管银丝内参比电极导电固态接触层银丝内参比电极复合电极的外参比电极接触溶液带内参比溶液电极无内参比溶液电极复合电极离子选择性电极常见结构示意图FFFF,lnln,RTRTKFF 外内AgISEAgAg,lnln,RTRTKFF外内2I

21、SEAgSlnln2RTRTKKFF+2Ag(CN)Ag2CNISEAgCN2lnlnRTRTKKFF222Ag SAgS2ISEAgMlnln2RTRTKKFFSPAgX(AgX)KMAgXlnlnRTRTKKFF2. 流动载体电极(1) 结构 高分子骨架支撑的流动载体电极敏感膜的典型组成如图所示：溶剂：四氢呋喃等溶剂：四氢呋喃等增塑剂：高沸点醚或酯增塑剂：高沸点醚或酯支撑物（基体）：支撑物（基体）：PVC带负电荷带负电荷带正电荷带正电荷中性物质中性物质冠醚冠醚翁类阳离子翁类阳离子Phen-过度金属络阳离子过度金属络阳离子(C4H5)4B-：有机或药物阳离子：有机或药物阳离子烷基磷酸盐：烷基

22、磷酸盐：Ca2+羧基硫醚：羧基硫醚：Cu2+，Pb2+抗生素抗生素开链酰胺开链酰胺碱性染料类阳离子碱性染料类阳离子流动载体电极敏感膜流动载体电极敏感膜敏感物（活性物）敏感物（活性物）高分子骨架支撑的流动载体电极敏感膜的典型组成高分子骨架支撑的流动载体电极敏感膜的典型组成溶剂：四氢呋喃等溶剂：四氢呋喃等增塑剂：高沸点醚或酯增塑剂：高沸点醚或酯支撑物（基体）：支撑物（基体）：PVC带负电荷带负电荷带正电荷带正电荷中性物质中性物质冠醚冠醚翁类阳离子翁类阳离子Phen-过度金属络阳离子过度金属络阳离子(C4H5)4B-：有机或药物阳离子：有机或药物阳离子烷基磷酸盐：烷基磷酸盐：Ca2+羧基硫醚：羧基硫

23、醚：Cu2+，Pb2+抗生素抗生素开链酰胺开链酰胺碱性染料类阳离子碱性染料类阳离子流动载体电极敏感膜流动载体电极敏感膜敏感物（活性物）敏感物（活性物）溶剂：四氢呋喃等溶剂：四氢呋喃等增塑剂：高沸点醚或酯增塑剂：高沸点醚或酯支撑物（基体）：支撑物（基体）：PVC带负电荷带负电荷带正电荷带正电荷中性物质中性物质冠醚冠醚翁类阳离子翁类阳离子Phen-过度金属络阳离子过度金属络阳离子(C4H5)4B-：有机或药物阳离子：有机或药物阳离子烷基磷酸盐：烷基磷酸盐：Ca2+羧基硫醚：羧基硫醚：Cu2+，Pb2+抗生素抗生素开链酰胺开链酰胺碱性染料类阳离子碱性染料类阳离子流动载体电极敏感膜流动载体电极敏感膜敏

24、感物（活性物）敏感物（活性物）(2) 工作原理 前述的敏感膜为固体离子交换材料，电荷传递者只能在交换点附近作某种程度的微移或摆动。类似地，也可利用含有电极响应活性物质的液体膜或高分子骨架支撑的液体膜来实现离子选择性响应功能。在流动载体电极中，在有机相、试样水相和有机相混合相、内充液水相界面的离子交换平衡决定了膜界面的电荷分布和膜电位，虽然活性物质在有机相移动范围相对较大些。 3. 敏化电极191082763541. 电极管； 2. 透气膜； 3. 0.1mol/L NH4Cl溶液； 4. 平底pH玻璃电极；5. Ag/AgCl参比电极； 6. 敏感玻璃膜； 7. 0.1mol/L NH4Cl溶

25、液薄层；8. 可卸电极头； 9. 内参比溶液； 10. 内参比电极氨电极结构示意图氨电极结构示意图(2)工作原理NHNHNHNHHH+44+33KpMNHH+3lnlnRTRTKKpFF2 2232CO(NH )H O2NHCO尿酶4. 非晶体膜电极内充液内参比电极敏感玻璃膜(a)内参比电极内参比溶液参比电极体系充填侧口陶瓷塞玻璃敏感膜(b)(a) 普通普通pH玻璃电极玻璃电极 (b) 复合式复合式pH玻璃电极玻璃电极pH玻璃电极基本结构玻璃电极基本结构 它的结构比较简单，在电极玻璃管下端装一个特殊材它的结构比较简单，在电极玻璃管下端装一个特殊材料的球形薄膜，玻璃管内装有一定料的球形薄膜，玻璃

26、管内装有一定pH值的缓冲溶液作内参值的缓冲溶液作内参比溶液，溶液中浸一根内参比电极比溶液，溶液中浸一根内参比电极Ag/AgCl，如图，如图 (a)所示。所示。图图30(b)是一种复合式是一种复合式pH玻璃电极，玻璃球内盛有玻璃电极，玻璃球内盛有0.1mol.L-1HCl溶液或含有溶液或含有NaCl的缓冲溶液作为内参比溶液，以的缓冲溶液作为内参比溶液，以Ag/AgCl丝为内参比电极。另有参比电极体系通过陶瓷塞与丝为内参比电极。另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。试液接触，使用时无需另外的参比电极。0-2-4-6-8-100-350-300-250-200-150-10

27、0-5050ABCDE检测下限log()E/mV离子选择性电极的线性范围和检测下限 线性范围指线性范围指AB段所对应的活度范围，段所对应的活度范围，B点以下的活点以下的活度改变所引起的点位变化变得越来越小，在度改变所引起的点位变化变得越来越小，在DE段几乎段几乎不敏感。分别将不敏感。分别将AB线和线和DE线延长交于线延长交于C点，点，C点对应点对应的离子活度就是该离子选择性电极的检测下限。的离子活度就是该离子选择性电极的检测下限。Mln()nniijjjiijRTKKn F,()ii jnnjijKAAlgEbS分别溶液法分别溶液法混合溶液法混合溶液法等活度法等活度法等电位法等电位法 固定干扰

28、离子法固定干扰离子法固定主要离子法固定主要离子法电位选择性系数的测定方法例如等活度法，即A=B ，若电极对干扰离子B和被测离子A的响应斜率S相同，则式中，E为电动势BA BA,lgEbSKBAA B,lgEEKS(4) 电极内阻 离子选择性电极的内阻主要取决于膜内阻。玻璃电极的内阻很大，达约108，故要求采用输入阻抗高、稳定性好的离子计来测量。pH计仪器输入阻抗高达10111012，比ISE内阻大至少103倍。 标准曲线法 以合适的总离子调节缓冲剂配制系列标准溶液，按浓度由低到高的顺序测量各溶液中离子选择性电极和外参比电极组成的电池的电动势，做电动势-浓度对数的标准曲线E-lgci图(或求得线

29、性回归方程)。同条件下测出待测离子溶液中的电动势，在标准曲线上求出待测离子浓度。注意，离子选择性电极的标准曲线是很不稳定的，需要经常更新。1 1lg()XXEKSyc1 1lg()XXEKSyc-lg()()XXSSXXSXc Vc VEE ESVV c1/(10)SSXXXSXSE Sc VVcVVVV1/(101)SSXXSE Sc VcVV显然该法有以下特点： a)只需一种标准溶液，操作简单快速； b)与标准曲线法相比，标准加入法中的“标准”物与待测溶液几乎具有相同的溶液背景，故背景效应较小、测量准确度较高； c)通常cX100cX ，VS0.01VX，E2030mV(一价离子)，目的是

30、维持离子强度在标准溶液加入前后基本不变，以免y、r明显改变。 另一种经常采用的标准加入法是多次标准加入法，也称格氏(Gran)作图法，即在待测离子浓度为cX、体积为VX的待测溶液中多次加入体积为VS、待测离子浓度为cS的标准溶液，此时 以(VS+VX)10E/S对 轴交点为 ，则 。格氏作图纸是为多次标准加入法设计的一种半反对数坐标纸，可方便 (VS+VX)10E/S对工作曲线的绘制，并查出测量结果。多次标准加入法比单次标准加入法在实验和数据处理方面显然麻烦一些，但是可以减少实验随机误差，提高结果的精度、准确度和可靠性。 在笔记本电脑日益普及的今天，即使在野外使用多次标准加入法，也可以采用编好的计算机非线性拟合程序方便快捷的处理实验数据，避免格氏作图纸手工作图的误差。22lg()XXSSXSc Vc VEKSyVVSvSvSxXvcV lnmRTKcnFREmEmRT dcdEdnF c 39cn Ec10.3.2 离子敏感场效应管离子敏感场效应管n+n+p-Si二氧化硅源极栅极漏极金属ISFETn+n+p-Si二氧化硅源极漏极参比电极VGVD待测溶液隔离层离子敏感