无机化学2012-2

1、无机无机 化化 学学 第1章 稀溶液中的依数性和理想气体分压定律Chemistry1.1 稀溶液的依数性稀溶液的依数性n 溶液n凡是由一种或多种物质分散在另一种物质中所形成的混合体系。n 溶液的聚集状态n气态n液态n固态Chemistry 溶质 溶剂 实 例 气 气 空气、家用煤气 液 气 云、雾 固 气 烟、灰尘 气 液 泡沫、汽水 液 液 牛奶、豆浆、农药乳浊液 固 液 泥浆、油漆、墨水 气 固 泡沫塑料、木炭、浮石 液 固 肉冻、硅胶、珍珠 固 固 红宝石、合金、有色玻璃按聚集状态分类的各种溶液按聚集状态分类的各种溶液Chemistry溶液浓度的表示方法溶液浓度的表示方法n B的物质的量

2、浓度n 溶质B的质量摩尔浓度n B的摩尔分数VncBB溶剂mnmBBnnBBChemistry溶液有两大类性质溶液有两大类性质n 与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等；n 与溶液中溶质的量（独立质点数）有关，而与溶质的本身性质无关：如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。Chemistry稀溶液的通性（稀溶液的依数性）稀溶液的通性（稀溶液的依数性）n 难挥发的非电解质稀溶液的性质与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比。(亦称为依数定律)n蒸气压下降n沸点升高n凝固点降低n渗透压Chemistry1.1.1 蒸气压下降蒸气压下降n 蒸发n液体表面分子克服液体分子间的引力，

3、逸出表面成为气体分子。n 凝聚n气体分子无规则运动，碰到液面，重新进入液体的过程。n 蒸气压n在一定温度下，当液体蒸发的速率与蒸气分子凝结的速率相等，气、液两相处于动态平衡时，其蒸气所具有的压力称为该液体在此温度下的饱和蒸气压。简称蒸气压。蒸气压随温度的升高而增大。n此时 蒸发 凝聚n如 100时 H2O(l)H2O(g)， p(H2O)=101.325 kPaChemistry蒸气压下降蒸气压下降n 同一温度下，纯溶剂蒸气压力与溶液蒸气压力之差叫溶液的蒸气压下降。n 蒸气压下降原因：纯溶剂的表面少量地被加入非挥发性溶质粒子所占据，使溶剂的表面积相对减小，单位时间内逸出液面的溶剂分子数相对比纯

4、溶剂要少。达到平衡时溶液的蒸气压就要比纯溶剂的饱和蒸气压低。Chemistry拉乌尔定律拉乌尔定律n 在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液中溶在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降剂的蒸气压下降 (p)与溶质的物质的量分数成与溶质的物质的量分数成正比。正比。n(B)，溶质B的物质的量n(B)/n，溶质B的物质的量分数p(A)，纯溶剂A的蒸气压 )A()(pnBnpChemistry例例1-1，20，10.0 g一种酯溶于一种酯溶于90 g苯中，测得蒸气压苯中，测得蒸气压9.48 kPa。求该酯的分子量。（苯的蒸气压。求该酯的分子量。（苯的蒸气压10.0 kPa）n 解：设酯的分

5、子量为M n 则n(酯)=10.0/M mol n n(苯)=90/78=1.15 moln n 利用p = n(酯)/(n(酯)+n(苯) p(苯)n n 求得 M=158Chemistry1.2 沸点上升和凝固点下降沸点上升和凝固点下降n 沸点:当某液体的蒸气压力等于外界压力，液体沸腾时的温度。 (记作 bp)n 凝固点:某物质的液相蒸气压力与固相蒸气压力相等时的温度。 (记作 fp)n 而溶液由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降、沸点上升。n 溶液中，溶质溶解的量越多，溶液的蒸气压下降越大、沸点上升越多、凝固点下降越多。Chemistry蒸气压/kPa凝固点下降0 凝固点B沸点100溶液水溶

6、剂沸点溶液沸点BAA沸点上升蒸气压下降101.3250.6105温度/ 关于水溶液的关于水溶液的Tb，Tf解释解释:ChemistryTb和和Tf的计算方法的计算方法n 含难挥发性非电解质的稀溶液的沸点上升含难挥发性非电解质的稀溶液的沸点上升(Tb)和凝固点下降和凝固点下降(Tf),与溶液的质量摩尔浓度成与溶液的质量摩尔浓度成正比。正比。 Tb = Kbm (Kb 是沸点上升常数) Tf = Kf m (Kf 是凝固点下降常数) Kb 和Kf二者是溶剂的特征，与溶质无关 对于水，对于水，Kb = 0.515, Kf =1.853。Chemistry应用应用n 除雪剂；n 汽车防冻剂；n 干燥剂

7、；Chemistry例例1-2，冬天为了防止汽车水箱结冰，要使水的冰点降低，冬天为了防止汽车水箱结冰，要使水的冰点降低 -15 。每。每1000 g水中应加入多少克乙二醇？（乙二醇分水中应加入多少克乙二醇？（乙二醇分子量子量62）解: 设需加入x克乙二醇 则因为 Tf =15 Kf =1.853 m=(x/62)/1= x/62 从而利用公式求得 x =502 gChemistry1.1.3 渗透压渗透压水通过萝卜皮（一种半透膜）半透膜：只允许溶剂分子通过，而不允许溶质通过的膜物质。渗透：溶剂分子通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程。Chemistry溶液渗透压溶液渗透压n 演示n 渗透压：为阻

8、止渗透作用而施加于溶液的压力，称为该溶液的渗透压。在渗透压时，溶剂分子从两个相反的方向通过半透膜的数目相等，渗透处于平衡。Chemistry产生渗透的条件产生渗透的条件n必须有半透膜n半透膜两侧存在浓度差Chemistry渗透压（渗透压（ ）的计算）的计算n 一定温度下，溶液的渗透压与溶液的浓度成正比n 浓度相同的时候，溶液的渗透压与温度成正比nRTV cRTRTVn范霍夫( 荷兰，1852-1911) 1901年，诺贝尔化学奖年，诺贝尔化学奖渗透压，Pa；c溶液浓度，molm-3；T溶液温度，K；R摩尔气体常数Chemistry渗透压（渗透压（ ）的计算）的计算n在一定温度下，溶液的渗透压力

9、与溶液的浓度成正比。也就是说，渗透压力与单位体积溶液中溶质质点的数目成正比，而与溶质的本性无关。 VnRTcRT或 Chemistry渗透压的计算渗透压的计算n 常温下葡萄糖浓度为0.1 moldm-3的溶液渗透压为多少？n 解：根据公式： = cRT c = 0.1 moldm-3 = 100 molm-3 T = 298 K = 100 molm-3 8.314 Jmol-1K-1 298 K = 2.48 105 Pa = 248 kPa Chemistry渗透的应用渗透的应用n 在生物学上n树的水分和养分的传输n 在医学上n静脉注射或输液时采用“等渗液”：0.9%的生理盐水；5.0%的

10、葡萄糖溶液。n 反渗透技术n海水淡化、工业废水处理。P反渗透反渗透：当额外压力大于渗透压力时，使溶液中的溶剂分子向纯溶剂方向流动的过程，叫反渗透。Chemistry将红细胞置于不同浓度的将红细胞置于不同浓度的NaCl溶液中，在显微镜下观察发现：溶液中，在显微镜下观察发现：a在生理盐水（在生理盐水（0.9%）中）中b在较浓的在较浓的NaCl溶液溶液(15%)中中c在较稀的在较稀的NaCl(0.4%)溶液中溶液中Chemistry1.2 气体气体n 理想气体n分子本身没有体积n分子之间没有相互作用力n 实际气体接近理想气体的条件n高温n低压Chemistry1.2 气体气体n 理想气体状态方程pV

11、=nRTChemistry1.2 气体气体n 理想气体分压定律n由两种或两种以上的气体混合在一起，称为混合气体。n分压：混合气体中的某种气体单独占有混合气体的体积时所呈现的压力。n混合气体的总压等于组成混合气体的各气体的分压之和。p=p1+p2+p3+pn=pipi=xipChemistry例例1-3：有一：有一3.0 dm3的容器，内中含有的容器，内中含有16 g O2, 28 g N2, 求求300 K时时O2、N2的分压及混合气体的总压。的分压及混合气体的总压。n 解:根据pV=nRT pO2= 4.16105 (Pa) pN2= 8.32105 (Pa) p总= 12.48105 (P

12、a)4.1 4.1 酸碱理论酸碱理论 酸碱理论的早期发展酸碱理论的早期发展 感官区分酸碱感官区分酸碱 Arrhenius电离理论电离理论 一、酸碱质子理论共轭酸碱理论一、酸碱质子理论共轭酸碱理论 酸：酸：凡是给出质子的物质凡是给出质子的物质( (分子或离子分子或离子) )碱：碱：凡是接受质子的物质凡是接受质子的物质( (分子或离子分子或离子) ) 酸碱反应实质是质子转移反应。酸碱反应实质是质子转移反应。 酸与碱的关系酸与碱的关系共轭关系共轭关系 如如 HClHCl H+Cl- - NH4+ NH3+H+如如 SO42- -+ +H+ + HSO4- - NH3+H+ NH4+如如 HCl+HC

13、l+NH3 NH4+ + Cl- - H+OH- - H2O酸酸 质子质子+ +碱碱( (酸的共轭碱酸的共轭碱) ) 碱碱+ +质子质子 酸酸( (碱的共轭酸碱的共轭酸) )共轭酸碱对：如共轭酸碱对：如 酸酸 质子质子+ + 碱碱 (共轭酸共轭酸) (共轭碱共轭碱)共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；共轭碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。共轭碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。 酸碱反应的方向判断酸碱反应的方向判断: :酸碱争夺质子的能力大小的判断酸碱争夺质子的能力大小的判断两性物质两性物质: :如如 H H2 2O O、HSO4- -、HS- - etc

14、.etc.酸碱质子理论的优点：酸碱质子理论的优点：1)1)扩大酸碱的范畴；扩大酸碱的范畴；2)2)取消取消盐的概念；盐的概念；3)3)适用体系扩大。适用体系扩大。缺点：局限于有质子转移的酸碱反应。缺点：局限于有质子转移的酸碱反应。 强酸强酸 + + 强碱强碱 弱酸弱酸 + + 弱弱碱碱 (强碱的共轭酸强碱的共轭酸) (强酸的共轭碱强酸的共轭碱)二、二、Lewis酸碱理论酸碱理论 酸：酸：任何可接受孤对电子的分子、离子、原子团，即任何可接受孤对电子的分子、离子、原子团，即 酸是电子对的接受体。酸是电子对的接受体。 碱：碱：任何可以给出孤对电子的分子、离子、原子团，任何可以给出孤对电子的分子、离子

15、、原子团，即碱是电子对的给予体即碱是电子对的给予体 酸酸的特征是的特征是具有空轨道具有空轨道；碱碱的特征是的特征是具有孤对电子具有孤对电子 酸酸碱碱反应的实质反应的实质是电子对的转移，所形成的化学键是配是电子对的转移，所形成的化学键是配位键。位键。优点：用于解释有机反应机理，指示剂变色的机理，优点：用于解释有机反应机理，指示剂变色的机理，配位化合反应。配位化合反应。缺点：不能比较强弱。缺点：不能比较强弱。 三、软硬酸碱理论三、软硬酸碱理论 American R.G.PearsonAmerican R.G.Pearson基于电子理论提出软硬酸碱理论。基于电子理论提出软硬酸碱理论。 1. 软硬酸碱

16、的区分软硬酸碱的区分2.2.软硬酸碱软硬酸碱(HSAB)原则：原则： 硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合。即硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合。即硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软 “硬亲硬硬亲硬”主要形成离子型配位化合物；主要形成离子型配位化合物；“软亲软软亲软”主要形成共价型配位化合物主要形成共价型配位化合物“硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软”成键本质成键本质 3.3.应用：应用： 溶解性；化合物的稳定性。溶解性；化合物的稳定性。 Chemistry4.2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡n 水的解离平衡水的解离平衡+(H )(OH )=(H )(OH )ccKcccc+12H O(l) H (aq)

17、+ OH (aq) 55.83 kJ molH114w79.89 kJ mollg13.992.303=1.0 10GGKRTKK 平衡常数298 K时vChemistry水的解离平衡n Kw称为水的离子积n Kw是温度T的函数，随着T的升高， Kw值增大。 Chemistry水的解离平衡n 纯水，298 K时： 中性：c(H+)=c(OH- )= 1.0 10-7 moldm-3 酸性：c(H+) 1.0 10-7 moldm-3 c(OH-) 碱性：c(H+) 1.0 10-7 moldm-3 c(OH-) c(H+ )c(OH-) = Kw = 1.0 10-14 恒成立Chemistr

18、ypH值值n pH = 7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 n 同样，定义 14H OH 1.00 10pHpOHp14.0wwKK)H(lgpHcc(OH )pOHlgcc Chemistry人体中各种体液的人体中各种体液的pHChemistry例0.1moldm3 HCl溶液中， H+ = 0.1moldm3 pH = lg(0.1moldm3/1moldm3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0例0.1moldm3 NaOH溶液中， OH = 0.1moldm3 pOH = lg(0.1moldm3/1moldm3) = 1.0 pH = 14.0 1.0

19、= 13.0Chemistry2. 弱酸、弱碱的解离平衡n 一元弱酸的解离平衡电离度：电离度：+HAc(aq) H (aq) + Ac (aq)=已电离的HAc的浓度HAc的起始浓度100%a(H ) (Ac )(HAc)ccccKccvChemistry弱酸、弱碱的解离平衡n 一元弱碱的解离平衡+324NHH O(aq) NH (aq) + OH (aq)=已电离的NH3H2O的浓度NH3H2O的起始浓度100%4b32(NH) (OH )(NHH O)ccccKccvChemistry说明n Ka, Kb的相对大小，反应了弱酸和弱碱的酸碱性的相对强弱。相同温度下， Ka大，酸性强； Kb

20、大，碱性强。n 在水溶液中， H+ (OH-)有两个来源，一来源于弱酸(弱碱)电离；二来源于H2O的电离，但 Ka(Kb) Kw, 通常计算c(H+)或者c(OH-) ，只考虑弱酸或者弱碱的电离。Chemistry起始/ moldm-3 c 0 0平衡/ moldm-3 c-c c c当当c/Ka 500, 很小很小, 1 1, 有：有：aKc+HAc(aq) H (aq) + Ac (aq)一元弱酸22a(H ) (Ac )()(HAc)1ccccccKcccc2aKca(H )ccKcvChemistry例：计算HAc溶液中c(H+)，pH及。已知 Ka =1.7410-5（1）0.1 m

21、oldm-3 (2) 1.010-5 moldm-3解： Ka Kw，可忽略H2O的电离，只考虑HAc的电离。 设HAc电离出来的 c(H+)= x moldm-3 起始/ moldm-3 c 0 0平衡/ moldm-3 c-x x x +HAc(aq) H (aq) + Ac (aq)2axKcx Chemistrya/500 0.1c Kxx(1)25a1.74 100.1xKx3-3a(H )1.32 10 mol cmpH2.881.3%cKca/500 c K (2)25a51.74 1010 xKx6-3(H )7.16 10 mol cmpH5.1571.6%cn 计算中不可直

22、接套用近似公式，应首先判断是否符合近似条件: c/Ka 500；n 0.1 moldm-3 HAc溶液中，水电离出来的 c(H+)=c(OH-)=7.5810-12 moldm-3 1.3210-3 moldm-3 , 说明完全可以忽略H2O 的电离；Chemistry0.1210-30.4210-31.310-34.210-3c(H+)moldm-3 124.21.30.42 /%0.0010.010.11.0c(HAc)moldm-3 HAc在不同浓度时的在不同浓度时的与与c(H+) n c(H+)浓度随着溶液稀释而减小。n 电离度随着溶液的稀释而增大（稀释定律）。Chemistry盐的水

23、解盐的水解n 在盐的水溶液当中，盐解离出的离子与水解离出的 H+或者OH-结合生成弱电解质的过程叫做盐类的水解。+2NaAc Na + Ac H O OH + H HAc+44+232NH Cl NH + Cl H O OH + H NHH O+44+232NH Ac NH + Ac H O OH + H NHH O HAcvvvvChemistry盐的水解盐的水解2Ac + H O HAc + OH+wa(HAc)(OH )(Ac )(HAc)(OH )(H ) (Ac )(H ) ccKccccccKKv例 将2.45 g固体NaCN配成500 cm3水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN

24、的Ka 4.910-10) x = c(OH-) = 1.410-3 moldm-3 pOH = 2.85，pH = 11.15 解：NaCN的浓度2.45/(490.5) = 0.1mol.dm-3522.0 100.1waKKKxKx2CN + H O HCN + OH平衡： 0.1 - x x xvChemistry多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡n 特点：分步进行特点：分步进行+2H SH +HS712() ()1.32 10()ac Hc HSKc H S+2HSH +S2152() ()7.08 10()ac Hc SKc HS+22H S2H +S22122() ()()aa

25、cHc SKKKc H SvChemistry例 计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的c(H+) 、c(HS-)、c(S2-)及pOH。 H2S H+ + HS- 起始浓度 0.1 0 0平衡浓度 0.1-x x x c/Ka1 500, 近似地： 0.1-x = 0.1 Ka1 = x2/0.1 x = c(H+) = c(HS-) =1.15 10-4 moldm3 由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度: 1.15 10-4 1.15 10-4 y y = Ka2= 7.08 10-15 moldm3 c(H+) c(OH-) = Kw pOH = 10.

26、06Chemistry多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡n 多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主。比较二元弱酸的强弱，只需比较第一级电离常数即可。n 对于二元弱酸H2Sn c(H+)由第一级电离来决定， c(A2-)近似等于Ka2。n近似认为体系中的c(H+)=c(HS-)。n饱和H2S水溶液，c(H2S) = 0.1 moldm3。Chemistry例 在0.1 mol dm-3的盐酸中通入H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度。解：盐酸完全电离，因此c(H+)= 0.1 mol dm-3。 这样的酸度下， H2S电离出的H+几乎为0。 H2S 2H+ + S2- 平衡浓度 0.1 0.1 x x

27、9.2310-21 mol dm-3 22122(H ) (S )(H S)aaccKKKcChemistry缓冲溶液n 同离子效应：n在弱电解质溶液中加入与该弱电解质含相同离子的强电解质，使弱电解质的电离度降低的现象。 溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度。HAcHAcNaAcNaAcChemistry缓冲溶液n 盐效应n在弱酸（或弱碱）的水溶液中，加入与其不含相同离子的强电解质，该弱酸（或弱碱）的解离度将增大。n与同离子效应相比，盐效应的影响较小。HAcHAcNaClChemistry解： HAc H+ + Ac- 初始/ mol dm-3 0.1 0 0.2 平衡/

28、mol dm-3 0.1-x x 0.2+x 1.7410-5 = x(0.2 + x)/(0.1-x) 0.2 + x 0.2, 0.1-x 0.1, 故： x = 8.710-6 mol dm-3， = c(H+) /c = 8.710-6 /0.1 = 0.0087% 0.1 mol dm-3的HAc中 c(H+) 1.310-3 mol dm-3 NaAc的加入使得醋酸的解离度降低。例例: 在在0.1 mol dm-3的的HAc溶液中加入固体溶液中加入固体NaAc，使，使 NaAc的浓度达到的浓度达到0.2 mol dm-3，求该溶液中，求该溶液中c(H+)和电离度。和电离度。 Ka=

29、 1.74 10-5 Chemistry缓冲溶液50 mLHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc) =0.10molL-1)pH = 4.74缓冲溶液的特性缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定值能保持相对稳定加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml)1molL-1 NaOH实验：50 mL 纯水 pH = 7pH = 4.73 pH = 4.75pH = 3 pH = 11Chemistry缓冲溶液的作用原理n 以HAc-NaAc缓冲体系为例

30、： n 加入少量酸，H+与Ac-结合，生成HAc， c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，溶液的pH值变化不大n 加入少量碱，HAc与OH-与结合，生成Ac， c(Ac)略有增加， c(HAc)略有减少，溶液pH值变化也不大+HAc(aq) H (aq) + Ac (aq)+a(H )(Ac )(HAc)ccKc+a(HAc)(H )(Ac )KcccChemistry缓冲溶液缓冲溶液c(H+) 的计算的计算n 弱酸 弱酸强碱盐+ HAcHAc c cc cc cc pHplgcaaaxxKxKK盐酸盐酸酸盐酸盐平衡Chemistry缓冲溶液缓冲溶液c(H+) 的计算的计算n 弱碱 强酸弱

31、碱盐的缓冲体系(自己推导):pHplgbcKc碱盐pH14plgbcKc碱盐Chemistry缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制n 缓冲溶液的选择和配制 原则：pH pK (pOH = pK ) c(共轭酸)/c(共轭碱) 1 a2424a,1324b323a,2pH5 HAc - NaAc p4.74pH7 NaH PO - Na HPO p7.21pH9 NHH O -NH Cl 14p9.26pH10 NaHCO -Na CO p10.33pH12 NaKKKK2434a,3HPO -Na PO p12.35KChemistry例：1.0 moldm-3 HCl与2.0 moldm

32、-3 NH3H2O等体积混合。 (1)求混合后溶液的pH值。 (2)将1 cm3 1.0 moldm-3NaOH溶液加入到50.0 cm3该缓冲溶液中引起的pH值变化？ (3)将同量的NaOH加入到50.0 cm3纯水中引起的pH值变化。解：由于HCl与NH3H2O反应形成NH4Cl-NH3H2O 体系 溶液中c( NH4+ )=0.5 moldm-3 moldm-3 c(NH3H2O)=0.5 moldm-3 (1)根据公式 pH 14 plgbcKc碱盐532(NH HO) 1.74 10bK50.5pH 14 lg(1.74 10 ) lg9.240.5Chemistry(2) c(NH

33、4+ )=0.5 moldm-3 c(NH3H2O)=0.5 moldm-3 +432NHOHNHH OpH14plg9.27bcKc碱盐加入的NaOH相当于0.001mol OH，它将消耗 0.001mol NH4+并生成0.001mol NH3H2O。 c(NH4+ )=(0.50.05-0.001)/0.051 moldm-3 c(NH3H2O)=(0.50.05+0.001) /0.051 moldm-3(3) c(OH)=0.001/0.051=0.020 moldm-3 pH=12.3强电解质的电离强电解质的电离 强电解质溶液只有离子光谱。强电解质溶液只有离子光谱。 弱电解质溶液由

34、浓到稀时，逐渐由分子光弱电解质溶液由浓到稀时，逐渐由分子光谱变为离子光谱。谱变为离子光谱。 结论：结论：强电解质在水溶液中是全部电离的，强电解质在水溶液中是全部电离的，电离度应该是电离度应该是100%。 由实验测得电离度常常小于由实验测得电离度常常小于100%。 表观电离度：表观电离度：由实验测得的电离度，并不由实验测得的电离度，并不代表强电解质溶液中的实际电离度，它反代表强电解质溶液中的实际电离度，它反映了溶液中离子之间相互作用的强弱，称映了溶液中离子之间相互作用的强弱，称为表观电离度。为表观电离度。强电解质的电离强电解质的电离 根据导电性实验测得强电解质的电离度小根据导电性实验测得强电解质

35、的电离度小于于100%的原因：的原因： 离子相互作用理论离子相互作用理论（离子氛理论）：离子氛理论）： 认为强电解质在水中完全电离，但由于正认为强电解质在水中完全电离，但由于正负离子间的静电引力作用，正离子周围围负离子间的静电引力作用，正离子周围围绕着一些负离子，负离子周围围绕着一些绕着一些负离子，负离子周围围绕着一些正离子。正离子。 离子氛：这些围绕着的离子称为离子氛。离子氛：这些围绕着的离子称为离子氛。 由于离子氛存在，离子受到牵连，不能完由于离子氛存在，离子受到牵连，不能完全独立运动。全独立运动。活度活度 表观电离度小于实际电离度。表观电离度小于实际电离度。 发挥作用的离子的浓度小于实际

36、浓度。发挥作用的离子的浓度小于实际浓度。 活度：强电解质溶液中真正发挥作用的活度：强电解质溶液中真正发挥作用的离子浓度称为有效活度。用离子浓度称为有效活度。用a表示。表示。 a=fc c:实际离子浓度。实际离子浓度。 f：活度系数，活度系数，反映电解质溶液中离子活反映电解质溶液中离子活动自由度的高低或相互牵制作用的大小。动自由度的高低或相互牵制作用的大小。 f的数值越小，离子自由活动的程度越小，的数值越小，离子自由活动的程度越小，离子的相互牵制作用越大。离子的相互牵制作用越大。活度活度 f与离子浓度与离子浓度c和离子的电荷和离子的电荷Z有关。有关。 离子强度（离子强度（I）：）： 离子强度越高

37、，活度系数越小，活度越小。当离离子强度越高，活度系数越小，活度越小。当离子强度很小时，活度和浓度基本相等。子强度很小时，活度和浓度基本相等。 2222221121)(21iinnZcZcZcZcIChemistry5 沉淀与溶解平衡沉淀与溶解平衡n 难溶物质：n溶解度小于0.01g/100g H2O的物质称作难溶物质。n 微溶物质：n溶解度在0.01g0.1g/100g H2O之间的物质称作微溶物质。n 易溶物质：n溶解度较大n 难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即沉淀-溶解平衡平衡。Chemistry5.1 溶度积和溶解度溶度积和溶解度n 沉淀溶解平衡nBaSO4在水中的

38、溶解度虽小，但仍有一定数量的Ba2+、SO42-存在于溶液中。同时，溶液中的Ba2+、SO42-又会不断析出。在一定温度下，溶解与结晶速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。2-2+44BaSO (s) Ba (aq) + SO (aq)Chemistry溶度积溶度积2-2+44BaSO (s) Ba(aq) + SO (aq)sp2-2+(SO)(Ba)2+2-4(BaSO)(Ba)(SO)44ccK= ccccn+m-mnA B (s) mA(aq) + nB(aq)当 v溶解=v沉淀 即沉淀与溶解平衡时，有：一般难溶电解质AmBn，溶

39、解平衡通式： mnspmnn+m-(A)(B)()A BccKccChemistry溶度积溶度积n 溶度积定义：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，各组分离子浓度适当次幂的乘积为一定值，叫做溶度积常数。(简称溶度积) 。n 符号:Kspn 溶度积常数既可由实验测得，也可用热力学数据计算。n Ksp的大小反应了难溶电解质的溶解能力的大小。与其他平衡常数一样，随温度变化而变化。Chemistry2. 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算n 难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。溶解度指的是难溶电解质饱和溶液的浓度，以s moldm-3表示。n+m-mnA B (s) mA(

40、aq) + nB(aq)msns平衡浓度/moldm-3() ()mnspspmnmnKmsnsKSmnChemistry对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp 的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如：溶度积CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4关系式sKs sKs 3s4/Ks 思考：可以用：可以用Ksp的大小判断溶解度的大小吗？的大小判断溶解度的大小吗？Chemistryn 溶度积规则与平衡常数和反应商的关系相同 任意

41、时刻 J与Ksp比较，有以下结论：5.2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用()()()mmnmnnA BABJccn+m-mnA B (s) mA (aq) + nB (aq)，无沉淀生成；原有沉淀则溶解。，沉淀溶解处于平衡状态；，有沉淀生成：)BA()BA()BA(nmspnmspnmspKKKJJ JJChemistry应用应用n 判断沉淀能否生成，比较J与Ksp。沉淀完全：c Ksp ，J=c(Fe3+)c(OH-)3解：解：混合后：混合后：c(NH3H2O)=0.1molcm-3 c(NH4Cl)=1.0 molcm-3 c(OH-)= Kb c(NH3H2O)c(NH4Cl)=1

42、.7410-6c(Fe3+)=0.05 molcm-3 J=c(Fe3+)c(OH-)3=2.510-19Ksp =2.7910-39JKsp ，会有，会有Fe(OH)3沉淀产生。沉淀产生。Chemistry例：已知室温下例：已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为1.010-5moldm-3，BaSO4在在0.010moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知已知K SP (BaSO4)1.0710-10 解：设BaSO4在0.010moldm-3 Na2SO4溶液中的溶 解度为x moldm-3，则溶解平衡时： BaSO4

43、(s) =Ba2+ + SO42-平衡时浓度mol.dm-3 x 0.010+xK SP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-)=x(0.010 + x) =1.0710-10因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8 moldm-3计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的0.0010倍。 Chemistry例：在含有例：在含有0.100 mol dm-3 HNO3及及0.001 mol dm-3 Pb(NO3)2 的混合溶液中的混合溶液中, 通入通入H2S至饱和至饱和, 是否有沉淀产是否有沉淀产

44、生？生？解:在0.100 mol cm-3 HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中S2-浓度： 饱和H2S，即c(H2S)= 0.100 mol dm-3 查得Ksp(PbS)=110-28，所以有PbS沉淀。7152-21122+222+2-2124(H S)1.32 107.08 100.1(S )9.35 10c(H )0.1(Pb ) (S )0.001 9.35 109.35 10aaK K ccJccChemistry例：在浓度均为0.010moldm-3的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，哪种沉淀首先析出？当第二种沉淀析出时，第一种沉淀是否沉淀完全？解：开始生成AgI和

45、 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是： 计算结果表明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉 淀。开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。171531083(A gI)8.3 10A gI: (A g) =8.3 10 (m ol cm )(I )0.010(A gC l)1.8 10A gC l: (A g) =1.8 10 (m ol cm )(C l )0.01spspKccKcc 当 Ag+浓度刚超过1.810-8mol dm-3时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为 可以认为，当 Ag

46、Cl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。17938(AgI)8.3 10(I )4.6 10 (mol cm )(Ag )1.8 10spKccChemistry例例: 溶液中含有溶液中含有Fe3+和和Fe2+，它们的浓度都是，它们的浓度都是0.1moldm-3 ，如果，如果 要求要求Fe(OH)3沉淀完全而沉淀完全而Fe2+不生成沉淀，需要控制不生成沉淀，需要控制pH值在值在 何范围？何范围？ 已知已知Ksp (Fe(OH)3)=2.79 10-39; Ksp (Fe(OH)2)=4.87 10-17解：解：Fe(OH)3沉淀完全：沉淀完全：c(OH-)5310spKmoldm-3 =53931

47、01079. 2=6.5310-12moldm-3 pOH11.18pH 2.82 Fe2+不沉淀：不沉淀：c(OH-)7.66pH6.34应控制应控制pH：2.82 6.34Chemistry沉淀的溶解沉淀的溶解n 生成弱电解质或气体n 发生氧化还原反应n 生成配位化合物n 发生氧化还原配位溶解n 沉淀的转化Chemistryn 借助某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程 ，叫沉淀的转化。n 通常，溶度积较大的难溶电解质易于转化为溶度积较小的难溶电解质，且二者的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。例：例：CaSO4+CO32- CaCO3+SO42-K =c(SO42-)c

48、(CO32-)c(Ca2+)c(Ca2+)=Ksp (CaSO4)Ksp (CaCO3)沉淀的转化沉淀的转化Chemistry第第6章章 氧化还原反应氧化还原反应n 氧化还原反应 有得失电子的反应。6.1 氧化数n 1970年，IUPAC定义：氧化数是指元素的一个原子的荷电数(形式电荷数)。该荷电数是假定把每一化学键电子指定给电负性更大的原子而求得的。Chemistry氧化数的确定方法氧化数的确定方法n 单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fen H 一般为+1，H2O； 在NaH中为- 1n 正常氧化物中，氧的氧化数为-2；过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为-1；KO2氧的

49、氧化数为-0.5； OF2中O为+2n 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数n 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数n 总电荷数=各元素氧化数的代数和Chemistry氧化数与化合价氧化数与化合价n 氧化数与化合价的区别与联系：二者有时相等，有时不等。化合价为整数，氧化数有整数，也有分数。Chemistry 1.Na2SO4、Na2S2O8、Na2S2O3中中S的氧化数。的氧化数。 +6 +7 +2 2. CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3中中C的氧化数分别为：的氧化数分别为： -4 -2 0 +23. K2CrO4 、Fe3O4 、Na2S4O6 +6 +8/3 +2.5 (2个个

50、S 为为0, 二个二个S为为+5)Chemistry6.1.2 6.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平n 氧化数法n 离子-电子法（半反应法）Chemistry1. 氧化数法氧化数法n 配平原则（1）得失电子平衡，反应中氧化剂所得到的电子数等于还原剂所失去的电子数。（2）电荷平衡，方程式两边的电荷数（包括电子）的代数和相等。（3）物质平衡，方程式两边各种元素的原子总数各自相等。Chemistry例如：硝酸氧化铜单质。例如：硝酸氧化铜单质。找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。 得失电子数相等。 物质平衡。 33223Cu+8HNO = 3Cu(NO ) +2NO

51、+4H O3322 0 + 5 + 2 + 2 3C u+ 8H N O3C u(N O) + 2N O + HO+23-32+23322 0 + 5 + 2 + 2 C u + H N OC u (N O)+ N O + HO-3Chemistry2. 离子离子-电子法（半反应法）电子法（半反应法）n 配平基本原则：a.电荷平衡；b.物料平衡。n 配平步骤n写出相应的离子反应式n将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和氧化剂 的还原反应n配平半反应n确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则n根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+， OH-, H2O, 使方程式配平。Chemistry解

52、：配平半反应配平半反应2+ 5配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方程式22+2434MnO + SO Mn + SO2+42234MnO + 5e Mn SOSO2e+2+4222+324MnO + 5e +8H Mn +4H O (1) SO +H OSO + 2e + 2H (2)半反应半反应2+2+2+432422MnO 5SO+ 16H +5H O 2Mn+ 5SO+ 8H O + 10H2+2+243422MnO 5SO+ 6H2Mn+ 5SO+ 3H O Chemistry 酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH, 在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。 一般先配

53、平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数。Chemistry 用氧化数法配平 As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 解： 氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 即左边比右边少8个H，少4个O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 +28NO28共升高Chemistry解：配平半反应配平半反应4+ 52+

54、43725MnO + C H OH Mn + C H COOH 2+43725MnO + 5e Mn CH OH C HCOOH + 4e+2+42+37225MnO + 5e +8H Mn +4H O (1)CH OH + H O C HCOOH + 4H + 4e (2)半反应半反应+2+4372524MnO + 5C H OH +12H 5C H COOH + 4Mn +11H O Chemistry氧化还原反应的应用氧化还原反应的应用n 制造金属、电池 例如：2Zn+O2=2ZnO H0n 只要达到足够的温度，大多数氧化物可以还原为单质和氧气。常用还原剂将氧化物还原成其金属单质。Che

55、mistry10 10 配合物和配离子的解离平衡配合物和配离子的解离平衡铅中毒！怎么办？喝点牛奶吧喝点牛奶吧Chemistry配合物配合物CoCl3+NH3Chemistry配合物配合物CoCl3+NH3Chemistry配合物配合物CoCl3+NH3Chemistry配合化学简介配合化学简介n 1893年，年仅27岁的维尔纳发表关于无机化合物结构问题，提出了配位学说。维尔纳(瑞士,1866-1919)Chemistry配位化合物（配合物）配位化合物（配合物）n 配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键形式结合而成的复杂离子(或分子)，这种复杂离子(或分子)称为配离子，含有

56、配离子的化合物统称为配合物。Chemistry配合物的组成配合物的组成n 内界：形成体(原子或离子)与配位体，以配位键成键。n 外界：与内界电荷平衡的相反离子。Co(NH3)6Cl3中中心心原原子子配配体体外外界界内界内界配配位位数数配位配位原子原子Co(en)32(SO4)3中中心心原原子子配配体体外外界界配配位位体体数数内界内界Chemistry形成体形成体n 形成体：中心离子(或原子）。正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+ 2

57、,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少） 246BF SiFChemistry配位体配位体22423 X SCN C O CN H O NH CO en负离子中性分子单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子.多齿配体：例如，乙二胺（en），乙二酸根（草酸根）223 X OH CNSCN CO NO H O NH NCS （羟基）（硫氰根）（羰基）（硝基）（异硫氰根）Chemistr

58、y配位体配位体乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCH2CCH2COOHNCH2-CH2NHOOCH2CCH2COOHChemistry配位数配位数n AIF63- n配位数6 、 n Cu(NH3)4SO4n配位数4 、n Co(NH3)2(en)2(NO3)3n配位数6 Chemistry配合物的命名配合物的命名n 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。nK2SiF6 六氟合硅()酸钾nCo(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()n 在配位单元内先配体后中心。n配体的个数：配体前面用 二、三、四 表示；n几种不同的配体之间加“ ”号隔开；n配体与中心之间加“合”字；n中心后面加

59、 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。Chemistry配合物的命名配合物的命名n 配体的先后顺序 n先无机后有机n先阴离子后分子n同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。n配位原子相同，配体中原子个数少的在前n配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。 一ONO 亚硝酸根 一NO2 硝基一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根Chemistry配合物的命名配合物的命名n Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（） n KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾n Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)n Pt(NO2)

60、(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) n Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)Chemistry配合物的命名配合物的命名n K2SiF6 ；NaCo(CO)4 ；Co(NH3)6Br3 Co(NH3)2(en)2(NO3)3 ；PtCI2(NH3)2 ；Ni(CO)4 n 六氟合硅()酸钾； 四羰基合钴()酸钠； 三溴化六氨合钻()； 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）； 二氯二氨合铂()； 四羰基合镍Chemistry配离子的解离平衡配离子的解离平衡n 配离子的解离反应 Kd 是配离子的解离平衡常数，常称为不稳定常数n 配离子的生成反应