理学大学普通化学第一章学习教案

1、会计学1理学大学理学大学(dxu)普通化学第一章普通化学第一章第一页，共159页。1-1 化学反应中的能量化学反应中的能量(nngling)变化变化1-1-1 几个基本概念几个基本概念1-1-2 热力学第一热力学第一(dy)定律定律1-1-3 化学反应的反应热化学反应的反应热1-1-4 反应热的计算反应热的计算第1页/共159页第二页，共159页。 系统：研究的对象称为系统。系统：研究的对象称为系统。 环境：系统以外与系统有关的其他环境：系统以外与系统有关的其他(qt)(qt)物质。物质。1. 系统（体系系统（体系(tx)）与环境）与环境例如：例如：第2页/共159页第三页，共159页。 系统

2、与环境之间常进行着物质和能量的交换，根据交换系统与环境之间常进行着物质和能量的交换，根据交换情况的不同热力学系统通常分为情况的不同热力学系统通常分为(fn wi)三种类型：三种类型：敞开系统敞开系统(xtng)(xtng)：系统：系统(xtng)(xtng)与环境之与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递。间既有物质的交换，又有能量的传递。封闭系统封闭系统(xtng)(xtng)：系统：系统(xtng)(xtng)与环境之与环境之间只有能量的传递，没有物质的交换。间只有能量的传递，没有物质的交换。孤立系统孤立系统(xtng)(xtng)：系统：系统(xtng)(xtng)与环境之与环境之间既无

3、物质的交换又无能量的传递。间既无物质的交换又无能量的传递。第3页/共159页第四页，共159页。 敞开系统(xtng) 封闭系统(xtng) 孤立系统(xtng)第4页/共159页第五页，共159页。2. 变化变化(binhu)的过程与途径的过程与途径过程：系统从始态到终态变化的经过。过程：系统从始态到终态变化的经过。途径：完成途径：完成(wn chng)这一变化经过的具体路线这一变化经过的具体路线。101.325 kPa278 K80 kPa278 K80 kPa328 K101.325kPa328 K101.325 kPa298 K101.325 kPa278 K恒压过程恒压过程(guch

4、ng)恒温恒温恒压恒压恒压恒压恒压恒压恒压恒压恒温恒温（始态（始态）（终态）（终态）第5页/共159页第六页，共159页。 2 2、 状态状态(zhungti)(zhungti)与状态与状态(zhungti)(zhungti)函数函数3. 系统的状态系统的状态(zhungti)与状态与状态(zhungti)函数函数 在热力学中要描述一个在热力学中要描述一个(y (y )宏观系统，宏观系统，必须给出它的一系列的性质，如温度、压力、体必须给出它的一系列的性质，如温度、压力、体积、物质的量等，这些物理性质和化学性质的总积、物质的量等，这些物理性质和化学性质的总和就称为该系统的状态。和就称为该系统的状

5、态。 这些性质都具有确定的值时，系统就处于一定的状态；当这些性质都具有确定的值时，系统就处于一定的状态；当系统的某个性质发生变化时，系统的状态也就随之发生改变。系统的某个性质发生变化时，系统的状态也就随之发生改变。这些这些用以确定系统状态的性质的物理量称为用以确定系统状态的性质的物理量称为状态函数状态函数。例如：。例如：温度、压力、体积、密度等，还有后面将要介绍的热力学状温度、压力、体积、密度等，还有后面将要介绍的热力学状态函数：态函数：U、H、S、G等。等。第6页/共159页第七页，共159页。(1)(1)系统的状态一定，状态函数有唯一系统的状态一定，状态函数有唯一(wi y)(wi y)确

6、定确定的值。的值。(2)(2)系统的状态变化时，状态函数系统的状态变化时，状态函数(X)(X)的变化量的变化量( (X)X)只决定于系统的始态（变化前的状态）和终态（变化只决定于系统的始态（变化前的状态）和终态（变化后的状态），而与变化所经历的途径后的状态），而与变化所经历的途径(tjng)(tjng)无关无关。 即：即： X = X(X = X(终终) ) X( X(始始) ) 状态状态(zhungti)函数的特点：函数的特点：第7页/共159页第八页，共159页。殊途同归殊途同归(sh t tng gu)第8页/共159页第九页，共159页。(3) (3) 系统的状态函数之间有一定的关系。

7、系统的状态函数之间有一定的关系。 例如例如(lr):(lr):理想气体系统的状态函数，体理想气体系统的状态函数，体积、压力、温度、物质的量之间的关系可用理想积、压力、温度、物质的量之间的关系可用理想气体方程式表述：气体方程式表述： pV= nRT pV= nRT 第9页/共159页第十页，共159页。(1) (1) 当系统的状态当系统的状态(zhungti)(zhungti)发生变化发生变化，系统的状态，系统的状态(zhungti)(zhungti)函数也变化，函数也变化，但不一定所有的状态但不一定所有的状态(zhungti)(zhungti)函数都函数都变化，如定温、定压过程。变化，如定温、

8、定压过程。(2) (2) 反过来，当系统有一个状态反过来，当系统有一个状态(zhungti)(zhungti)函数发生变化，系统的状态函数发生变化，系统的状态(zhungti)(zhungti)一定一定发生变化。发生变化。第10页/共159页第十一页，共159页。4. 热和功热和功热（热（Q Q）：系统与环境之间由于存在温差而交换）：系统与环境之间由于存在温差而交换或传递或传递(chund)(chund)的能量。的能量。规定规定(gudng)(gudng)：系统吸热：系统吸热 Q 0Q 0 系统放热系统放热 Q 0 Q 0功（功（W W）: :系统与环境系统与环境(hunjng)(hunjng

9、)之间除热之之间除热之外以其它形式传递的能量。外以其它形式传递的能量。规定：规定：系统对环境做功系统对环境做功 W 0 当系统的状态发生变化时，系统与环境之间必然伴随着当系统的状态发生变化时，系统与环境之间必然伴随着能量的交换能量的交换，其交换形式可概括为，其交换形式可概括为“热热”和和“功功”两种。两种。热和功的单位都采用热和功的单位都采用J或或kJ。第11页/共159页第十二页，共159页。体积功体积功We :系统系统(xtng)因体积变化而与环境交换的因体积变化而与环境交换的功，亦称膨胀功。功，亦称膨胀功。非体积非体积(tj)(tj)功功WW：体积：体积(tj)(tj)功以外的其它功。如

10、电功以外的其它功。如电功、机械功等，亦称非膨胀功。热力学中一般不考虑。功、机械功等，亦称非膨胀功。热力学中一般不考虑。 W = We+ W功包括功包括(boku)两种形式两种形式体积功体积功非体积功非体积功第12页/共159页第十三页，共159页。l VpW e式中：式中： p环境压力环境压力体积体积(tj)功功We 的的计算：计算：系统对环境做体积功，即系统对环境做体积功，即V2V1，V=V2V10，按，按规定规定We应取应取(yn q)负值负值 ，所以：，所以：环境对系统做体积功，即环境对系统做体积功，即V2V1，V=V2V10，按规，按规定定We应取应取(yn q)正值正值 ，所以：，所

11、以：VpW e综上所述：综上所述：VpW e第13页/共159页第十四页，共159页。热和功都不是热和功都不是(b shi)(b shi)状态函数。状态函数。 热和功是系统和环境热和功是系统和环境(hunjng)(hunjng)之间之间传递的能量，传递的能量，是在系统状态发生变化的过程中传递的能量是在系统状态发生变化的过程中传递的能量形式。所以，热和功与过程有关，不是状态形式。所以，热和功与过程有关，不是状态函数，而是过程函数。函数，而是过程函数。第14页/共159页第十五页，共159页。5. 相和界面相和界面(jimin) 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为系统中物理性质和化学性质完

12、全相同的部分称为相。将相相。将相(jin(jin xin xin) )与相分隔开来的部分称为相与相分隔开来的部分称为相界面。界面。只含一相的称为单相只含一相的称为单相(dn xin)系统。系统。含有两相和两相以上含有两相和两相以上的系统称为的系统称为多相系统多相系统。汽汽水水冰冰第15页/共159页第十六页，共159页。系统。如：水和油，混凝土。系统。如：水和油，混凝土。第16页/共159页第十七页，共159页。6. 理想气体理想气体(l xin q t)状态方程和分状态方程和分压定律压定律（1）理想气体状态方程）理想气体状态方程 理想气体的温度（理想气体的温度（T）、压力（）、压力（p）、体

13、积）、体积(V)和物质的量（和物质的量（n）之间）之间, 具有如下具有如下(rxi)的方程式的方程式关系：关系： pV = nRT 在在SI制中，制中，p的单位是的单位是Pa，V的单位是的单位是m3，T的单位是的单位是K，n的单位是的单位是mol，摩尔气体常数，摩尔气体常数R=8.3145JK-1mol-1第17页/共159页第十八页，共159页。（2 2）气体）气体(qt)(qt)分压定律分压定律( (道尔顿分压道尔顿分压定律定律) ) 混和气体的总压力混和气体的总压力(yl)等于各组分气体的分压之和。等于各组分气体的分压之和。分压分压 pB：某组分：某组分B与混合气体处于同温、同与混合气体

14、处于同温、同体积下单独体积下单独(dnd)产生的压力。产生的压力。p = pB第18页/共159页第十九页，共159页。 根据理想气体根据理想气体(l xin q t)状态方程式，状态方程式，有：有： pV = nRT-(1) pBV= nBRT-(2)(2)/(1)得得: pB / p = nB / n pB =(nB / n) p= xB p某组分某组分B的分压等于混合气体的总压力与组分的分压等于混合气体的总压力与组分B的的 摩尔摩尔(m r)分数分数xB 的乘积。的乘积。xB组分组分(zfn)B的摩尔分数的摩尔分数xB = nB/ n第19页/共159页第二十页，共159页。例题：某容器

15、例题：某容器(rngq)中含有中含有NH3、O2 、N2气体的混合物气体的混合物。取样分析后，其中。取样分析后，其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压力。混合气体的总压力p=133.0kPa。计算各组。计算各组分气体的分压。分气体的分压。 解解 n= n(NH3)+n(O2)+n(N2) =0.320mol+0.180mol+0.700mol =1.200mol 35.5kPakPa0 .133200. 1320. 0NH)NH(33 pnnp 20.0kPakPa5 .35320. 0180. 0OO22 pnnpp(N

16、2)= p - p(NH3) - p(O2) =77.5kPa第20页/共159页第二十一页，共159页。1、热力学能（内能）、热力学能（内能）U 系统内部能量的总和。系统内部能量的总和。构成：分子构成：分子(fnz)的动能、分子的动能、分子(fnz)间势间势能、电子运动能、核能等。不包括系统能、电子运动能、核能等。不包括系统整体运动的能量。整体运动的能量。是一种热力学状态函数。是一种热力学状态函数。无法知道他的绝对值，但过程中的变化值无法知道他的绝对值，但过程中的变化值U却是可以测量的。却是可以测量的。第21页/共159页第二十二页，共159页。2、热力学第一、热力学第一(dy)定律定律能量

17、守恒定律能量守恒定律吸收吸收/ /放出放出(fn(fn ch)ch)热量热量Q Q 环境环境(hunjng)(hunjng)对系统对系统/ /系统系统对环境对环境(hunjng)(hunjng)做功做功W W U = U2 - U1 = Q + W系统从系统从U1状态变化到状态变化到U2状态时，系统中状态时，系统中内能的变化量内能的变化量必定必定等于系统与环境交换的热、功量的总和：等于系统与环境交换的热、功量的总和：此式为此式为热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律的数学表达式。状态状态1 （U1）状态状态2 （U2）表述：表述：能量只可能在不同形式之间转化，或在不同物质间传能量只可能在不

18、同形式之间转化，或在不同物质间传递，在转化和传递过程中能量的总值保持不变。递，在转化和传递过程中能量的总值保持不变。第22页/共159页第二十三页，共159页。例题：系统始态的内能为例题：系统始态的内能为U1 ，在经历了下述两个不，在经历了下述两个不同途径后，内能的变化量同途径后，内能的变化量U各为多少各为多少(dusho)？它们各自的终态的内能它们各自的终态的内能 U2为多少为多少(dusho)？这一？这一结果说明了什么？结果说明了什么？从环境吸收从环境吸收(xshu)了了480J的热量，对环境做了的热量，对环境做了270J的功。的功。向环境放出了向环境放出了60J的热量，环境对系统做了的热

19、量，环境对系统做了270J的功的功。解解：（1）由题意）由题意(t y)知，知，Q=480J，W=270J U =Q +W= 480 270 = 210J U2 = U1 + U = U1 +210J（2）由题意知，）由题意知，Q= 60J，W=270J U =Q +W= -60 + 270 = 210J U2 = U1 + U = U1 +210J第23页/共159页第二十四页，共159页。 化学反应中系统与环境进行能量化学反应中系统与环境进行能量(nngling)交换的主要形式是热。交换的主要形式是热。 通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，

20、系统吸收或放出的热量叫做度时，系统吸收或放出的热量叫做(jiozu)化学化学反应的热效应，通常称为反应热。反应的热效应，通常称为反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为：根据反应条件的不同，反应热又可分为：第24页/共159页第二十五页，共159页。 V =0 We =0 又由反应热定义又由反应热定义(dngy)， W=0 W = We + W= 0 U =Q +W QV =Q =U W= U 1 恒容恒容反应热反应热 QV上式表明上式表明(biomng)：在恒容、不做非体积功时，反：在恒容、不做非体积功时，反应热在数值上等于系统的内能变化量。应热在数值上等于系统的内能变化量。第25页/共1

21、59页第二十六页，共159页。弹式量热计弹式量热计 对化学反应，可用弹式量热计精确测量恒容对化学反应，可用弹式量热计精确测量恒容反应热，从而获得反应热，从而获得(hud)内能的变化量。内能的变化量。第26页/共159页第二十七页，共159页。 QP= Q =U p V = （U2- -U1）+ P（V2- -V1） = （U2+ p2V2）- -（U1+ p1V1） U =Q +W ， W= We + W= p V 2 恒压恒压反应热反应热 Qp第27页/共159页第二十八页，共159页。3 焓焓 H 焓变（焓的变化焓变（焓的变化(binhu)量）量） 上式表明：在恒压、不做非体积功时，反应热

22、在数值上式表明：在恒压、不做非体积功时，反应热在数值上等于系统的焓变。即可以上等于系统的焓变。即可以(ky)(ky)通过测量恒压反通过测量恒压反应热来获得系统的焓变。应热来获得系统的焓变。QP = （U2 + p2V2）- -（U1 + p1V1） U、p、V都是状态函数，它们的组合都是状态函数，它们的组合(zh)（U+ pV）当然也是状态函数，热力学上把这个新的状态函）当然也是状态函数，热力学上把这个新的状态函数定义为焓，用符号数定义为焓，用符号H表示：表示：即即 H = U +PV式可写为：式可写为： QP =H2- -H1=H第28页/共159页第二十九页，共159页。(1)(1) 焓焓

23、H H是状态是状态(zhungti)(zhungti)函数。函数。焓的性质焓的性质(xngzh)(xngzh)和意和意义义(2) (2) 焓焓H H和内能和内能U U一样一样(yyng)(yyng)，其绝对值无，其绝对值无法测量。法测量。(3)(3) 对任何化学反应，其恒压反应热对任何化学反应，其恒压反应热QP= H H 0，系统吸热；，系统吸热；H H(l) H(s) 第29页/共159页第三十页，共159页。 B 化学计量数，即化学式方程式前的系数化学计量数，即化学式方程式前的系数(xsh)。 反应物的化学计量数为负反应物的化学计量数为负 ( B 0)。1 反应进度反应进度描述化学描述化学

24、(huxu)反应的进行程度的物理量。反应的进行程度的物理量。在反应的某一阶段中，任一物质在反应的某一阶段中，任一物质B的物量（摩尔数的物量（摩尔数）的改变值）的改变值nB与其化学与其化学(huxu)计量数计量数B的商的商。单位：。单位：mol ，用希腊字母，用希腊字母表示。表示。d D + e E = g G + h H第30页/共159页第三十一页，共159页。例如例如(lr)下列给定反应：下列给定反应： d D + e E = g G + h HHHGGEEDDnnnn ( )(0)BBBBBnnn式中，式中，nB()和和nB(0)分别分别(fnbi)表示反应进度为表示反应进度为 和和0时

25、，时，B的物质的量。的物质的量。（ ？）？）通式通式(tngsh)为：为：第31页/共159页第三十二页，共159页。举例说明：举例说明：3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)t = 0 s (mol) 3.0 1.0 2.0 t = 0.1 s (mol) 1.5 0.5 1.0以以H2计算计算(j sun)反应进度反应进度 = nH2 / H2 = (1.5- 3.0) mol / -3 = 0.5 mol以以N2计算计算(j sun)反应进度反应进度 = nN2 / N2 = (0.5- 1.0) mol / -1 = 0.5 mol以以NH3计算计算(j sun)反应进

26、度反应进度 = nNH3 / NH3 = (1.0- 0.0) mol / 2 = 0.5 mol第32页/共159页第三十三页，共159页。 当反应进度当反应进度 = 1mol时，时，nB = B ，即，即:反应中各物质物质的量的变化量在数值上等于该物反应中各物质物质的量的变化量在数值上等于该物质的化学计量数。质的化学计量数。 对于任意反应对于任意反应 d D + e E = g G + h H 当反应进度当反应进度 = 1mol时，意味着反应消耗掉时，意味着反应消耗掉d mol物质物质D， e mol物质物质E，同时，同时(tngsh)生成了生成了g mol物质物质G和和h mol物质物质

27、H.注意注意(zh y)：反应进度：反应进度 与化学方程式的写法有关与化学方程式的写法有关H2 + 1/2 O2 = H2O 2H2 + O2 = 2H2O 例如例如(lr)：第33页/共159页第三十四页，共159页。表示出化学反应过程中反应热的化学反应方程式称为表示出化学反应过程中反应热的化学反应方程式称为(chn(chn wi) wi)热化学方程式。例如，例如在热化学方程式。例如，例如在298.15K298.15K时时有：有：2 标准标准(biozhn)摩摩尔焓变尔焓变1) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l)； = - 285.8 kJmol-12) 2H2 (g

28、) + O2 (g) = 2H2O (l)； = - 571.6 kJmol-13) C(石墨石墨(shm) + O2 (g) = CO2 (g)； = - 393.5 kJmol-1* 下标下标r表示化学反应；表示化学反应；* m指反应进度指反应进度 =1mol；* 上标上标表示在标准状态下；表示在标准状态下；* T 为反应时的温度。为反应时的温度。 (T) 表示标准状态下，在温度表示标准状态下，在温度 T 时，当反应进度为时，当反应进度为1 1mol时该时该反应的焓变反应的焓变标准摩尔焓变标准摩尔焓变。单位。单位:kJ mol-1。rHm2）式的标准摩尔焓变为什么为）式的标准摩尔焓变为什么

29、为1）式的两倍？）式的两倍？rHmrHmrHm第34页/共159页第三十五页，共159页。 对于以上所说的对于以上所说的“焓变等于恒压反应热焓变等于恒压反应热”， “ “恒压恒压”恒恒在什么在什么(shn me)(shn me)压力之下，其反应热是不一样的，因为不压力之下，其反应热是不一样的，因为不同的压力之下，体积功不同，因而恒压反应热同的压力之下，体积功不同，因而恒压反应热焓变值也焓变值也有所不同。因此热力学在处理化学反应系统时，必须选定某有所不同。因此热力学在处理化学反应系统时，必须选定某一状态作为一状态作为“计算、比较的标准计算、比较的标准”，这一标准即称做热力学，这一标准即称做热力学

30、标准状态。标准状态。标准状态：标准状态： 1） 气体：气体： 该气体分压该气体分压 p = p =100kPa 2） 纯液体或纯固体：处于纯液体或纯固体：处于p =100kPa下下 3） 溶液中的溶质溶液中的溶质(rngzh)：在：在PB=P = 100kPa下，下，各溶质各溶质(rngzh)组分浓度组分浓度cB=c =1moldm-3。第35页/共159页第三十六页，共159页。3 标准摩尔标准摩尔(m r)生成焓生成焓标准标准(biozhn)状态下，在温度状态下，在温度T 时，由参考态单质生成时，由参考态单质生成1mol某物质某物质B的化学反应的标准的化学反应的标准(biozhn)摩尔焓变

31、。摩尔焓变。(B,相态相态,T )表示表示(biosh)。例如在。例如在298.15K时：时：fHm用符号用符号H2(g)+ O2(g) = H2O(g)；21(H2O,g) = -241.82kJmol-1fHm* 下标下标 f 表示生成反应；表示生成反应；生成反应的生成物的化学计量数生成反应的生成物的化学计量数 B=1* m 指反应进度指反应进度 =1mol；* 上标上标表示在标准状态下；表示在标准状态下；* 参考状态的单质指在参考状态的单质指在T 和和p下最稳定的单质。下最稳定的单质。* 所有参考状态单质的标准摩尔生成焓都等于所有参考状态单质的标准摩尔生成焓都等于0。H2(g)+ O2(

32、g) = H2O(l)；21(H2O,l) = -285.83kJmol-1fHm第36页/共159页第三十七页，共159页。4 盖斯定律盖斯定律(dngl) 俄国化学家盖斯对化学反应的数据俄国化学家盖斯对化学反应的数据(shj)进行总结指出：一个化学反应无进行总结指出：一个化学反应无论是一步完成，还是分几步完成，其反应论是一步完成，还是分几步完成，其反应热是相同的。即反应热（焓变）只与反应热是相同的。即反应热（焓变）只与反应系统的始态和终态有关，而与变化的途径系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。无关。 H1 = H2 + H3O2 (g) H2 H3 H1C(石墨石墨(shm)CO2(

33、g)CO(g)O2 (g)O2 (g)由盖斯定律可得：由盖斯定律可得： H2 = H1 - H3第37页/共159页第三十八页，共159页。5 反应热的计算反应热的计算(j sun)利用利用(lyng)盖斯定律由某些已知的反应热计算未知的盖斯定律由某些已知的反应热计算未知的反应热反应热例如例如(lr)： 298.15K下，计算反应下，计算反应 C(石墨石墨)+ 1/2 O2(g) = CO(g)的反应热，已知下列条件：的反应热，已知下列条件：C(石墨石墨) + O2(g) = CO2 (g), = -393.5 kJmol-1 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2 (g), = -28

34、3.0 kJmol-1 (1)rHm(2)rHm第38页/共159页第三十九页，共159页。解：利用解：利用(lyng)盖斯定律盖斯定律)(gO)C(2 石石墨墨)g(CO)g(O221 gCO2(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= -110.53kJmol-1第39页/共159页第四十页，共159页。利用标准利用标准(biozhn)摩尔生成焓计算反应摩尔生成焓计算反应热热参考参考(cnko)单质（单质（最稳定态）最稳定态）反应物反应物产物产物(chnw) f Hm (反应物反应物） f Hm (产物）产物）rH

35、m 假设化学反应假设化学反应d D + e E = g G + h H，从最稳定的单质出发，经历从最稳定的单质出发，经历不同的途径形成产物：不同的途径形成产物：由盖斯定律：由盖斯定律： f Hm (产物产物)= f Hm (反应物）反应物）+ rHm rHm (T) = fHm (产物）产物） fHm (反应物）反应物）= gfHm (G)+ hfHm (H) dfHm (D)+ efHm (E) 298.15K时常见物质的时常见物质的标准摩尔生成焓见附录标准摩尔生成焓见附录3。第40页/共159页第四十一页，共159页。例题例题(lt)：试计算火箭燃料水合肼：试计算火箭燃料水合肼(N2H4H

36、2O)与过与过氧化氢在氧化氢在298.15K下反应的反应热。下反应的反应热。N2H4H2O(l)+2H2O2(l)=N2(g)+5H2O(g)fHmkJmol-1-242 -188 0 -242rHmfHm解：解：N2H4H2O(l)+2H2O2(l)=N2(g)+5H2O(g)(298.15K)=5(H2O,g) +fHm(N2,g) fHm(N2H4H2O,l) + 2fHm(H2O2,g) =-592 kJmol-1第41页/共159页第四十二页，共159页。 同一反应，化学计量式不同， 不同。同一物质，聚集状态不同， 不同。 计算中各物质的化学计量数B 不能丢。 温度(wnd)对反应物

37、和产物的 影响相近，在一 般计算中， (T) (298.15K) fHmrHmrHmrHmfHm第42页/共159页第四十三页，共159页。1-1 练习题：练习题：1 对于对于(duy)封闭系统封闭系统,系统与环境系统与环境间间( ) A. 既有物质交换既有物质交换,又有能量又有能量(nngling)交换交换;B. 没有物质交换没有物质交换,只有能量只有能量(nngling)交换交换;C. 既没物质交换既没物质交换,又没能量又没能量(nngling)交换交换; D. 没有能量没有能量(nngling)交换交换,只有物质只有物质交换。交换。2 环境对系统作环境对系统作10kJ的功的功,且系统又从

38、环境获得且系统又从环境获得(hud)5kJ 的热量的热量,问系统内能变化是多少问系统内能变化是多少( ) A. -15kJ B. -5kJ C. 5kJ D. 15kJ第43页/共159页第四十四页，共159页。3. 如果系统经过一系列变化，最后如果系统经过一系列变化，最后(zuhu)又回到起始状态又回到起始状态，则以下关系均能成立的是：（，则以下关系均能成立的是：（ ）A. Q=0; W=0; U=0; H=0B. Q0; W0; U=0; H=Q C. Q= -W; U=Q+W; H=0 D Q W; U=Q+W; H=0 第44页/共159页第四十五页，共159页。4. 热化学方程式热化

39、学方程式 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ; (298.15K)= -92.2 kJmol-1表示表示A. 1molN2(g)和和3molH2(g)反应可放出反应可放出92.2kJ的热量的热量;B. 在标况及常温条件在标况及常温条件(tiojin)下下,1molN2(g)和和3molH2(g)完全作用后完全作用后,生成生成 2molNH3(g)可放出可放出92.2kJ的热的热;C. 按上述计量关系进行时生成按上述计量关系进行时生成1molNH3(g)可放热可放热92.2kJ;D. 它表明在任何条件它表明在任何条件(tiojin)下下NH3的合成过程是一放热反应的合成过程是一放热反应.

40、rHm第45页/共159页第四十六页，共159页。5. 已知已知 (Al2O3 , s)= -1676kJmol-1,则标准状态则标准状态时时,108g的的Al(s)完全完全(wnqun)燃烧生成燃烧生成Al2O3(s)时的时的反应热为反应热为( ) (原子量原子量 Al:27 O:16 )A. 1676 kJ B. -1676 kJ C. 3352 kJ D. -3352 kJ (A) 该反应为吸热反应。该反应为吸热反应。 (B) HCl(g)的的 为负值。为负值。 (C) 该反应体系是均相体系。该反应体系是均相体系。 (D) 上述上述(shngsh)三种说法均正确。三种说法均正确。fHm6

41、. 反应反应(fnyng)2HCl(g)=Cl2(g) + H2(g)的的 = 184.9kJmol-1这意味着：这意味着：rHmfHm第46页/共159页第四十七页，共159页。7 若下列反应都在若下列反应都在25下进行下进行(jnxng)，反应的，反应的 与生成与生成 物的物的 相等的是：（相等的是：（ ） AH2（g）+ I2（g）= 2 HI（g） BHCl（g）+ NH3（g）= NH4Cl（s） CH2（g）+1/2 O2（g）= H2O（g） DC（金刚石）（金刚石）+ O2（g）= CO2（g）rHmfHm第47页/共159页第四十八页，共159页。1-2 化学反应化学反应(h

42、uxu fnyng)的方向的方向 1-2-1 自发过程的方向性自发过程的方向性 1-2-2 熵熵 1-2-3 吉布斯自由吉布斯自由(zyu)能与反应能与反应 1-2-4 吉布斯自由吉布斯自由(zyu)能变的计算能变的计算方向方向(fngxing)的的自发性判据自发性判据第48页/共159页第四十九页，共159页。 不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生? A. 石头从山顶石头从山顶(shn dn)向下滚到山脚。向下滚到山脚。 B. 石头从山脚向上滚到山顶石头从山脚向上滚到山顶(shn dn)。 C. 高温物体将热传递给低温物体。高温物体将热传递给低温物体。 D

43、. 低温物体将热传递给高温物体。低温物体将热传递给高温物体。 第49页/共159页第五十页，共159页。 给定条件下，不需外力作用而能自动进行给定条件下，不需外力作用而能自动进行(jnxng)(jnxng)的过程或反应称为自发过程或自发的过程或反应称为自发过程或自发反应。反应。 凡是自发过程或自发反应均是使系统向能量降凡是自发过程或自发反应均是使系统向能量降低低(jingd)(jingd)的方向进行。的方向进行。 对化学反应来说，自发方向就是指在一定条件对化学反应来说，自发方向就是指在一定条件下不需借助外力下不需借助外力(wil)做功而能自动进行的反应的做功而能自动进行的反应的方向。方向。第5

44、0页/共159页第五十一页，共159页。许多放热反应许多放热反应(fn r fn yng) 0能能够自发进行。够自发进行。例如：例如：(298.15K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298.15K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l)rHm第51页/共159页第五十二页，共159页。 说明焓变是影响反应自发性的因素(yn s)之一，但不是唯一的影响因素(yn s)。但有些吸热反应也能自发进行但有些吸热反应也能自发进行(jnxng)。例如。例如: C100H2O(l) H2O(g)= 72.4

45、kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHmN2O5(g) N2O3(g)+O2(g)第52页/共159页第五十三页，共159页。混乱度：组成物质的质点在一个指定空间区域内排列混乱度：组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动和运动(yndng)的无序程度。也就是指系统内部混乱的无序程度。也就是指系统内部混乱的程度。的程度。gls第53页/共159页第五十四页，共159页。 自然界的另一变化规律自然界的另一变化规律:系统总是趋向系统总是趋向于取得最大的混乱于取得最大的混乱(hnlun)度的方向进行度的方向进行。 熵：反映系统内部熵：反映系统内部(nib)微观粒子混乱程度微观粒子混乱程

46、度的物理量。符号：的物理量。符号：S 熵是状态熵是状态(zhungti)函数，系统的混乱度愈大，函数，系统的混乱度愈大，熵值愈大。其绝对值无法求得，但变化过程中系统的熵值愈大。其绝对值无法求得，但变化过程中系统的熵变熵变(S )可求。可求。第54页/共159页第五十五页，共159页。 既然熵指的是系统的混乱度，那么，对于既然熵指的是系统的混乱度，那么，对于一个一个(y (y )特定的物质系统，什么时候物特定的物质系统，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？热力质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：热力学第三热

47、力学第三(d sn)定律定律: 在绝对零度在绝对零度 ( 0K )时，时，规定任何纯物质的完美晶体的熵值为零。规定任何纯物质的完美晶体的熵值为零。 S0 = 0第55页/共159页第五十六页，共159页。规定熵：规定熵： 纯物质的完美晶体纯物质的完美晶体(jngt)在温度在温度T 时时的熵值。用符号的熵值。用符号S(T) 表示。它等于从表示。它等于从 0 K到到 T K的熵变。的熵变。S(T)= S = S(T) S0 规定熵规定熵S(T)实质上是一种熵增量，是以实质上是一种熵增量，是以S0为参比标准为参比标准(biozhn)的相的相对值。对值。 并不是熵的绝对值。并不是熵的绝对值。第56页/

48、共159页第五十七页，共159页。Sm 标准摩尔熵：在标准状态下，标准摩尔熵：在标准状态下，1mol某物质某物质B的规的规定熵称为定熵称为(chn wi)该物质的标准摩尔熵。该物质的标准摩尔熵。 符号符号 (B,相态相态,T) ， 单位单位J K-1mol-1。 298.15K时任何时任何(rnh)参考态单质的标准摩尔熵都不等于参考态单质的标准摩尔熵都不等于0。标准摩尔熵变：在标准状态下，温度为标准摩尔熵变：在标准状态下，温度为T ，反应进，反应进度为度为1mol时反应的熵变。用符号时反应的熵变。用符号(fho) (T)表表示示rSm第57页/共159页第五十八页，共159页。标准标准(bio

49、zhn)摩尔熵变的计算：摩尔熵变的计算：rSm = Sm(产物产物(chnw)） Sm(反应物反应物） = g Sm (G)+ h Sm (H) d Sm (D)+ e Sm (E)对于对于(duy)反应反应 d D + e E = g G + h H (T) (298.15K) rSmrSm 298.15K时常见物质的时常见物质的标准摩尔熵见附录标准摩尔熵见附录3。第58页/共159页第五十九页，共159页。例题例题: 计算乙炔计算乙炔(y qu)在在298.15K时燃烧反应的标准摩尔时燃烧反应的标准摩尔熵变。熵变。 SmJK-1 mol-1rSmC2H2(g) + O2(g)=2CO2(g

50、) + H2O(l)25C2H2(g) + O2(g)=2CO2(g) + H2O(l)25200.9 205.14 213.8 69.91解解：(298.15K)=2Sm(CO2,g)Sm(H2O,l)Sm(O2,g)Sm(C2H2,g)+ 52=（2 213.8 +69.91）（200.9 + 2/5 205.14）=214.55 JK-1mol-1第59页/共159页第六十页，共159页。推动化学反应推动化学反应(huxu fnyng)自发进行因素：自发进行因素：能量（反应能量（反应(fnyng)后能后能量降低）量降低）混乱度（混乱度增大）混乱度（混乱度增大）推动化学反应自发进行因素：推

51、动化学反应自发进行因素：能量（反应后能量降低）能量（反应后能量降低）混乱度（混乱度增大）混乱度（混乱度增大）推动化学反应自发进行因素：推动化学反应自发进行因素：能量（反应后能量降低）能量（反应后能量降低）混乱度（混乱度增大）混乱度（混乱度增大）推动化学反应自发进行因素：推动化学反应自发进行因素：能量（反应后能量降低）能量（反应后能量降低）第60页/共159页第六十一页，共159页。 熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是系统必须熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是系统必须是一个孤立系统，而一般的化学反应都不是在孤立系统中是一个孤立系统，而一般的化学反应都不是在孤立系统中进行的，计算系统和环境

52、进行的，计算系统和环境(hunjng)的总的熵变也是非常困的总的熵变也是非常困难的，故实际情况中，以熵变作为判据并不方便。难的，故实际情况中，以熵变作为判据并不方便。 前已述及：自发的过程，其内在的推动因素有两个方前已述及：自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。面：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。H仅考虑了能量的因素，不可作为判据，而仅考虑了能量的因素，不可作为判据，而S仅考虑了混乱仅考虑了混乱度的因素，也非全面。度的因素，也非全面。第61页/共159页第六十二页，共159页。1.吉布斯自由能变与反应吉布斯自由能变与反应(fnyng)方

53、向方向 为了同时考虑能量和混乱为了同时考虑能量和混乱(hnlun)度两方面的因素，度两方面的因素，1876年美国化学家年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数提出一个新状态函数吉布斯自由吉布斯自由能能G 作为恒温恒压下化学反应方向的判据作为恒温恒压下化学反应方向的判据： G = H T S在恒温恒压下，系统的吉布斯自由能变在恒温恒压下，系统的吉布斯自由能变 G = H TS 上式称为吉布斯上式称为吉布斯赫姆霍兹公式，从中我们看到，赫姆霍兹公式，从中我们看到，G中包中包含了含了H（能量）和（能量）和S（混乱度）两方面的影响。（混乱度）两方面的影响。第62页/共159页第六十三页，共159页。 热

54、力学知识告诉我们：系统的吉布斯自由能变热力学知识告诉我们：系统的吉布斯自由能变G 等于它在恒温恒压条件等于它在恒温恒压条件(tiojin)下对外可做的最下对外可做的最大有用功（非体积功），即：大有用功（非体积功），即：maxGW当当 0 0时，说明系统对环境做功时，说明系统对环境做功(zugng)(zugng)，即，即系统具有对外做功系统具有对外做功(zugng)(zugng)的能力，这样的反应或的能力，这样的反应或过程是自发的。此时过程是自发的。此时GG0 0 。maxW 当当 0 0时，说明时，说明(shumng)(shumng)系统需要环境做系统需要环境做功，因而这样的反应或过程是非自发

55、的。此时功，因而这样的反应或过程是非自发的。此时GG0 0 。maxW 当当 0时，系统处于平衡状态。此时时，系统处于平衡状态。此时G=0 。maxW 第63页/共159页第六十四页，共159页。 综上所述：在恒温恒压、不做非体积功的条件下，综上所述：在恒温恒压、不做非体积功的条件下，自发的化学反应总是向着系统吉布斯自由能降低的方向自发的化学反应总是向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。即可以通过吉布斯自由能变来判断反应是否可以进行。即可以通过吉布斯自由能变来判断反应是否可以自发进行。自发进行。 G G判据：判据： G 0 G 0 G 0 反应不能自发进行，但逆反应自发反应不能自发进行，但逆反应

56、自发 G = 0 G = 0 处于处于(chy)(chy)平衡状态平衡状态 G判据全面可靠，其适用的条件是恒温恒压，大判据全面可靠，其适用的条件是恒温恒压，大部分的化学反应部分的化学反应(huxu fnyng)都可归入到这一范畴之都可归入到这一范畴之中。中。第64页/共159页第六十五页，共159页。2.温度对吉布斯自由能变与反应方向温度对吉布斯自由能变与反应方向(fngxing)的影响的影响吉布斯吉布斯赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式(gngsh): G= H - TS 应用吉布斯应用吉布斯赫姆霍兹公式，根据反应赫姆霍兹公式，根据反应(fnyng)的的H、S 的正的正负号负号,我们可以判断反应我们可

57、以判断反应(fnyng)是自发还是非自发？在什么条件下有是自发还是非自发？在什么条件下有利？利？上式可变为：上式可变为： G (T) = H (298.15K) TS (298.15K) 由于由于H(T) H(298.15K) S(T) S(298.15K) 第65页/共159页第六十六页，共159页。反应反应类型类型 H S G= H-T S 反应情况反应情况实实 例例 1 +永远为负永远为负任何温度任何温度下都自发下都自发1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g) 2 +永远为正永远为正任何温度任何温度下都非自下都非自发发CO(g) = C(s) + 1/2 O2(g) 3低温为负

58、低温为负高温为正高温为正低温下自低温下自发，高温发，高温下非自发下非自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g) 4+ 低温为正低温为正 高温为负高温为负低温下非低温下非自发，高自发，高温下自发温下自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) S ， H 的正负号及温度对反应的正负号及温度对反应(fnyng)方向方向的影响的影响第66页/共159页第六十七页，共159页。标准摩尔生成吉布斯自由能：标准状态下，在温度标准摩尔生成吉布斯自由能：标准状态下，在温度T时，由参考时，由参考状态的单质生成状态的单质生成1mol某物质某物质(wzh)B的反应的标准吉布斯自由能的反应的标准吉布斯自由能

59、变。用变。用 (B,相态相态(xin ti),T)表示表示,单单位位kJmol-1 。f Gm3.吉布斯自由吉布斯自由(zyu)能变的计算能变的计算标准摩尔吉布斯自由能变：标准摩尔吉布斯自由能变：标准状态下，在温度标准状态下，在温度T 时，当反时，当反应进度为应进度为1mol时，该反应的吉布斯自由能变。用符号时，该反应的吉布斯自由能变。用符号 (T)表示，单位表示，单位kJmol-1 。rGm第67页/共159页第六十八页，共159页。 = y (Y,物态物态(w ti) +z (Z,物态物态(w ti) a (A,物态物态(w ti) + b (B,物态物态(w ti)(298.15K)rG

60、mf Gmf Gmf Gmf Gma A + b B = y Y + z Z= f Gm(产物产物(chnw) f Gm(反应物反应物) 298.15K时常见物质的标准摩尔时常见物质的标准摩尔(m r)生成吉布斯自由能见生成吉布斯自由能见附录附录3。(1) 由标准摩尔生成吉布斯自由能由标准摩尔生成吉布斯自由能 计算计算298.15K时反时反应的标准摩尔吉布斯自由能变应的标准摩尔吉布斯自由能变 (298.15K)。rGmf Gm第68页/共159页第六十九页，共159页。(2) 用吉布斯用吉布斯赫姆霍茨公式计算任意赫姆霍茨公式计算任意(rny)温温度度T 时时 反应的标准摩尔吉布斯自由能变反应的