第八章配位化合物1

1、体体第八章第八章 配位化合物配位化合物 第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念8-1-1 配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配离子配离子) )内界内界配配位位数数配配体体 中心中心 离子离子 ( (形成体形成体) )Cu NH3 4SO4配配位位原原子子(SO4 ) 外界外界2-Fe(CO)5 配配位位数数配配体体Fe CO 中心中心 原子原子 ( (形成体形成体) )配位原子配位原子8-1-1 配合物的组成配合物的组成1. 1. 形成体形成体中心离子或中心原子中心离子或中心原子, ,为为绝大多数为金属离子绝大多数为金属离子如如 Fe3+、Cu

2、2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 8-1-1 配合物的组成配合物的组成具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。 少数为非金属离子少数为非金属离子 如如 B3+ BF4- - 、Si4+ SiF62- - 金属原子金属原子如如 Ni Ni(CO)4、Fe Fe(CO)52. 2. 配位个体、配体及配位原子配位个体、配体及配位原子配位个体配位个体形成体与一定数目配体形成体与一定数目配体 形成的结构单元形成的结构单元配位体配位体( (简称配体简称配体) ) 与形成体结合的离子或中性分子与形成体结合的离子或中性分子如如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体配体

3、 NH3 CO常见的配体常见的配体 阴离子：阴离子：X- -、OH- -、CN- - 中性分子：中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）胺）即能提供孤电子对的分子或离子即能提供孤电子对的分子或离子 2. 2. 配位个体、配体及配位原子配位个体、配体及配位原子配位个体配位个体为形成体与一定数目配体为形成体与一定数目配体 形成的结构单元形成的结构单元配位体配位体( (简称配体简称配体) ) 与形成体结合的中心离子或中心分子与形成体结合的中心离子或中心分子配位原子配位原子配体中提供孤电子对与形成配体中提供孤电子对与形成 体形成配位键的原子体形成配位键的原子常见的配位原子：常见的配位原子：N、O

4、、S、C、卤素原子、卤素原子如如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体配体 NH3 CO 配位原子配位原子 N C2. 2. 配位个体、配体及配位原子配位个体、配体及配位原子配体：根据配体：根据一个一个配体中所含配位原子个数配体中所含配位原子个数单齿单齿配体配体多齿多齿配体配体一个配体所含一个配体所含配位原子个数配位原子个数12个或个或2个以上个以上举例举例NH3、 X- - OH- -H2NCH2CH2NH2配体分为配体分为单齿单齿配体和配体和多齿多齿配体配体常见单齿配体常见单齿配体中性分子中性分子 配体配体H2O 水水NH3 氨氨CO 羰基羰基CH3NH2 甲胺甲胺配位原子配位原子

5、ONCN阴离子阴离子 配体配体F- - 氟氟ClCl- - 氯氯Br- - 溴溴I- - 碘碘OH- - 羟基羟基CN- - 氰氰NO2- - 硝基硝基配位原子配位原子 FCl BrIOCN阴离子阴离子 配体配体ONO- - 亚硝酸根亚硝酸根SCN- - 硫氰酸根硫氰酸根NCS- - 异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子 OSN常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺乙二胺 四乙酸四乙酸(H4edta)3. 3. 配位数配位数与一个形成体成键的配位与一个形成体成键的配位 原子

6、总数原子总数配位个体配位个体配位体配位体配位原子配位原子配位数配位数Cu(NH3)42+NH3单齿单齿N4CoCl3(NH3)3 Cl- - NH3 单齿单齿Cl N6Cu(en)22+en双齿双齿N4en 的分子式为：的分子式为：配体为单齿，配位数配体为单齿，配位数= =配体的总数配体的总数 配体为多齿，配位数配体为多齿，配位数配体的数目配体的数目影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 （1） 中心离子中心离子 如如 配离子配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子中心离子 Pt2+ Pt4+ 配位数配位数 4 6 电荷电荷离子电荷越高，配位数越大离子电荷越高，配位数越大常见金属离子常见

7、金属离子( (Mm+) )的配位数的配位数( (n) )M+ nM2+ nM3+ nM4+ nCu+2、4 Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4 Cd2+4、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心离子正电荷越多，配位数越大中心离子正电荷越多，配位数越大影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 （1） 中心离子中心离子 电荷电荷离子电荷越高，配位数越大离子电荷越高，配位数越大半径半径半径越大，其周围可容纳的半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大配体较多，配位数大如如 配离子配离子 Al

8、F63 BF4 半径半径 r(Al3+) r(B3+) 配位数配位数 6 4影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 （1） 中心离子中心离子 电荷电荷离子电荷越高，配位数越大离子电荷越高，配位数越大半径半径半径越大，其周围可容纳的半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大配体较多，配位数大但半径过大，但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，中心离子对配体的引力减弱， 反而会使反而会使配位数减小配位数减小 如如 配离子配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径半径 r(Cd2+) 外轨型外轨型1031. 3 内轨型内轨型dsp2NiNi(CNCN)4 42

9、2 107. 96外轨型外轨型sp3NiNi(NHNH3 3)4 42+2+内轨型内轨型外轨型外轨型配键配键类型类型稳定性稳定性 t (四面体场四面体场) t = o49配合物的几何构型配合物的几何构型影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物，同一中心离子形成相同构型的配合物，其其 随配体场不同而变化随配体场不同而变化配离子配离子配体配体分裂能分裂能 o/(kJmol-1)CrCl63-Cl- -158CrF63-F- - 182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN- -

10、314影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质以上称为光谱化学系列以上称为光谱化学系列I- -Br- -S2-2-SCN- - Cl- -NO3 F- -OH- - ONO- -C2O4 H2ONCS- -edta NH3enNO2- -CN- - CO 弱场配体弱场配体强场配体强场配体影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质以上称为光谱化学系列以上称为光谱化学系列I- -Br- -S2-2-SCN- - Cl- -NO3- F- -OH- - ONO- -C2O42- H2ONCS- -edta NH3enNO2- -P, 易形成低易形成低自自旋配合物旋配合物 o P

11、, 易形成高易形成高自自旋配合物旋配合物H2O是弱场是弱场 CN- -是强场是强场弱场弱场未成对未成对电子数电子数强场强场未成对未成对电子数电子数t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 高高自自旋旋低低自自旋旋如如 Fe3+ d5FeF63- Fe(CN)63-高自旋高自旋 低低自自旋旋F- -是弱场是弱场 CN- -是强场是强场 oegt2g o egt2g分布式：分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg05.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2 dz2 oEsdxy d

12、xz dyz o52 o53egt2g设设Es=0, 则则 2Eeg +3Et2g=0 (1) Eeg - Et2g = o (2)CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值轨道总能量降低值如如 Ti3+ d1 CFSE=1(- 0.4 o ) = - 0.4 o 如如 Cr3+ d3 CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2 o -+联立联立(1)、(2)式，得式，得 Eeg = = +0.6 o Et2g = o = - 0.4 o o5352弱场弱场CFSE强场强场CFSE构型构型未成对未成对电子数电子数构型构型未成对未成对电子数电

13、子数d11-0.4 o 1-0.4 od22-0.8 o2-0.8 od33-1.2 o3-1.2 od44-0.6 o2-1.6 o+Pd55 0.0 o1-2.0 o+2PD64-0.4 o0-2.4 o+2PD73-0.8 o1-1.8 o+Pd82-1.2 o2-1.2 od91-0.6 o1-0.6 od100 0.0 o0 0.0 ot2g1t2g2t2g3t2g 3eg1t2g3eg2t2g 4eg2t2g 5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g65.晶体场稳定化能晶

14、体场稳定化能(CFSE)CFSE代数值越小，配合物越稳定代数值越小，配合物越稳定影响因素：影响因素：中心离子的中心离子的d电子数电子数 配位体场的强弱配位体场的强弱 配合物的空间构型配合物的空间构型6. 晶体场理论的应用晶体场理论的应用推测配合物中心离子推测配合物中心离子d电子分布及电子分布及自自旋状态旋状态CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1 o P ，F- -为弱场为弱场d电子排布为高电子排布为高自自旋状态旋状态 oEsegt2g Co3+(d6) 根据根据与与n的关系的关系, =4.9B.M. CoF63-有有4个未成对电子个未成对电子解释配合物

15、颜色解释配合物颜色当当d 轨道没有填满电子，配合物吸收轨道没有填满电子，配合物吸收 可见光某一波长光，可见光某一波长光，d 电子从电子从t2g 跃迁跃迁 到到eg 轨道轨道(称为称为d-d 跃迁跃迁)，配合物呈现，配合物呈现 其互补色。其互补色。6. 晶体场理论的应用晶体场理论的应用解释配合物颜色解释配合物颜色能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波长波长/nm 400 500 600 700 800光区光区不可见不可见可见可见不可见不可见被吸收的颜色被吸收的颜色 紫外区紫外区 紫紫 蓝蓝 绿绿 黄黄 橙橙红红红外区红外区观察到的颜色观察到的颜色无色无色 黄绿黄绿

16、 黄黄 紫红紫红蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿无色无色波长波长(或能量或能量)吸收率吸收率如如Ti(H2O)63+发生发生d-d 跃迁跃迁:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(蓝蓝绿光绿光)处，所以呈紫红色。处，所以呈紫红色。解释配合物颜色解释配合物颜色能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波长波长/nm 400 500 600 700 800光区光区不可见不可见可见可见不可见不可见被吸收的颜色被吸收的颜色 紫外区紫外区 紫紫 蓝蓝 绿绿 黄黄 橙橙红红红外区红外区观察到的颜色观察到的颜色无色无色 黄绿黄绿 黄黄 紫红紫红蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿无色无色波长波长(或能量或能

17、量)吸收率吸收率如如Ti(H2O)63+发生发生d-d 跃迁跃迁:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(蓝蓝绿光绿光)处，所以呈紫红色。处，所以呈紫红色。解释配合物颜色解释配合物颜色 不同金属的水合离子，虽配体相同，不同金属的水合离子，虽配体相同，但但 eg与与t2g 的能级差不同的能级差不同，发生发生d-d跃迁时跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。吸收可见光波长不同，故显不同颜色。 中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(d10), 不能发生不能发生d-d跃迁跃迁, 其水合离子为无色。其水合离子为无色。如如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+注意注意 Eeg=+0.6 o Et2g= - 0.4 o解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性如如 配体为弱场配体为弱场d2 CFSE=2(- 0.4 o)= - 0.8 od3 CFSE=3(- 0.4 o)= - 1.2