第二光学分析导论分析化学下

1、第二光学分析导论分析化学下n第二章第二章 光学分析导论光学分析导论n分析化学（下）分析化学（下） n根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。用建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。n光学分析方法涉及到三个问题：光学分析方法涉及到三个问题：n 能源提供能量（包括辐射能）；能源提供能量（包括辐射能）；n 能量与物质的相互作用；能量与物质的相互作用；n 分析信号的产生及其检测。分析信号的产生及其检测。第二章第二章 光学分析导论光学分析导论第一节：电磁辐射第一节：电磁辐射什么是电磁辐射？电磁辐射又称电磁波，

2、是一种以极大的速度（在真空中为 C2.997921010cms-1）在空间（而不需要以任何物质作为媒介）传播的交变电磁场。注意：是一种能量形式！具有一定的频率、强度和速度。光是一种电磁波。一、电磁辐射的波动性一、电磁辐射的波动性可以用经典的正弦波方程加以描述，在电场方向上的矢量EAsin（wtf），w2pn一种电磁波的频率是固定的，但速度可变。有介质时速度下降（如空气，液态，固体）：vln C，说明在介质中波长变短！波数（）：每厘米内波的数目 （cm-1 ） 1/l波动性质的表现：衍射，干涉，折射等波动性质的表现：衍射，干涉，折射等二、电磁辐射的粒子性二、电磁辐射的粒子性光电效应：1889年，

3、法国科学家赫兹发现光电效应：当光线照射金属时有电子逸出（光电子）。1905年，爱因斯坦提出光量子学说（Nobel奖）。康普顿效应：1922年，美国Compton发现用X射线照射一种物质中的电子而产生光的散射时有两种波长的散射光，一种与入射X射线相同，另一种波长较原波长长。 （Nobel奖）拉曼效应：1928年，印度物理学家拉曼发现：当单色光通过静止透明介质时，产生一些散射光。在散射光中，含有一些与原光波波长不同的光。拉曼因此获得Nobel奖。这些散射光与物质的结构有相关性，可以结构定性拉曼光谱。黑体辐射：也说明光具有粒子性。上述这些效应说明光具有粒子性：光是在空间高速运动上述这些效应说明光具有

4、粒子性：光是在空间高速运动的光量子流。的光量子流。每个光子所具有的能量，根据量子理论（每个光子所具有的能量，根据量子理论（quantum mechanics）：Ehn nhc/l l其中其中h为为Plancks Constant6.626 10-34 J s，光的频率，光的频率越高，光子的能力越大。越高，光子的能力越大。E的单位的单位J，也可，也可eV，1eV1.60 10-19 JPostulates of QM:1. Atoms, ions and molecules exist in discrete energy states Only：E0 = ground state； E1, E

5、2 , E3 . = excited statesExcitation can be electronic, vibrational or rotational。 Energy levels for atoms, ions or molecules different. Measuring energy levels gives means of identification -spectroscopyE0E1E3E22. When an atom, ion or molecule changes energy state, it absorbs or emits energy equal t

6、o the energy differenceDE = E1 - E03. The wavelength or frequency of radiation absorbed or emitted during a transition proportional to DEDE = hn = hc/l三、电磁波谱三、电磁波谱 电磁辐射电磁辐射(电磁波电磁波)按其波长可分为不同区域按其波长可分为不同区域-电磁波谱：电磁波谱： 一射线一射线 5 5* *1010-3-3 0.14nm X X一射线一射线 1010-3-3 10nm 高能辐射区高能辐射区 远紫外远紫外 1010 200nm 近紫外近

7、紫外 200200 400nm 可见光可见光 400400 760nm 近红外近红外 0.750.75 2.5 m 中红外中红外 2.52.5 50 m 远红外远红外 5050 1000 m 中能辐射区中能辐射区 微波微波 0.10.1 100cm 射频区射频区 1 1 1000m 低能辐射区低能辐射区 一射线波长最小，能量最大；一射线波长最小，能量最大；射频区射频区波长最大，能量最小波长最大，能量最小四、辐射的发射（发射光谱）四、辐射的发射（发射光谱） 受激粒子（处于激发态的原子、分子或离子）跃迁回基态受激粒子（处于激发态的原子、分子或离子）跃迁回基态（或低能态）时，以光的形式释放能量形成电

8、磁辐射，称（或低能态）时，以光的形式释放能量形成电磁辐射，称为发射为发射。Plot of emission intensity vs. n or l called emission spectrum粒子在通常情况下处于基态，将粒子激发到激发态的途径：粒子在通常情况下处于基态，将粒子激发到激发态的途径：（1）电子或其它粒子轰击：可产生）电子或其它粒子轰击：可产生x射线射线（2）高温（火焰，电弧，电火花，热炉子）：紫外可见红）高温（火焰，电弧，电火花，热炉子）：紫外可见红外光外光（3）电磁辐射（光照）：萤火）电磁辐射（光照）：萤火（4）化学反应能量：化学发光）化学反应能量：化学发光第二节第二节 原

9、子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱1、原子发射光谱、原子发射光谱一、发射光谱一、发射光谱特点：谱线是一系列宽度约为特点：谱线是一系列宽度约为10-5nm的尖锐线组成，是的尖锐线组成，是激发单个气态原子产生的，是为线光谱激发单个气态原子产生的，是为线光谱2、分子发射光谱（通常称为分子发光光谱）、分子发射光谱（通常称为分子发光光谱）分子发射光谱的特点：分子发射光谱的特点：（1）在每一个电子能级上包涵许多振动能级，在每个振）在每一个电子能级上包涵许多振动能级，在每个振动能级上还包涵许多转动能级。动能级上还包涵许多转动能级。（2）在各个电子激发态上，有许多振动能级。但分子处）在各个电子激发态上，有许多

10、振动能级。但分子处在激发态的振动能级上的寿命极短（在激发态的振动能级上的寿命极短（10-15 s），在分子），在分子跃迁回基态前，处于某电子激发态上的分子都已经从其跃迁回基态前，处于某电子激发态上的分子都已经从其较高的振动能级跃迁回到该电子激态的振动基态上。因较高的振动能级跃迁回到该电子激态的振动基态上。因此分子发射都是从电子激态的振动基态回迁。此分子发射都是从电子激态的振动基态回迁。激发E1E2E0012540125401254带1带2（3）跃迁回到电子基态的各个振动能级上，发射出波长）跃迁回到电子基态的各个振动能级上，发射出波长靠的很近的许多谱线，从而产生带状谱线。靠的很近的许多谱线，从而

11、产生带状谱线。海水（海水（brine）的发射谱线）的发射谱线3、连续光谱、连续光谱固体加热到炽热会发射连续光谱，这种辐射称为黑体辐射。固体加热到炽热会发射连续光谱，这种辐射称为黑体辐射。二、吸收光谱二、吸收光谱 将频率为将频率为n n的电磁波通过一层固体，液体或气体物质，如的电磁波通过一层固体，液体或气体物质，如果电磁辐射的能量恰好等于物质的两个能态之间的能量差果电磁辐射的能量恰好等于物质的两个能态之间的能量差（能级差）时，物质可能会吸收电磁辐射。（能级差）时，物质可能会吸收电磁辐射。hn nEaE0Plot of Absorbance vs. n or l called absorption

12、 spectrum讨论：讨论：（1）室温下，大多数物质处于基态，）室温下，大多数物质处于基态， 所以吸收辐射一般所以吸收辐射一般涉及从基态到较高能态的跃迁。涉及从基态到较高能态的跃迁。（2）不同物质跃迁的能级差不同，因此对物质吸收光频率）不同物质跃迁的能级差不同，因此对物质吸收光频率的研究可以对物质进行定性分析。的研究可以对物质进行定性分析。1、原子吸收光谱、原子吸收光谱特点：无振动和转动能级，为线光谱（锐线）特点：无振动和转动能级，为线光谱（锐线）No vibrational or rotational energy levels - sharp line spectra with few featuresVisible enough energy for valence (bonding) excitationsUV and x-ray enough energy for core (inner) excitations2、分子吸收光谱、分子吸收光谱特点：电子、振动和转动能级，为带状吸收光谱特点：电子、振动和转动能级，为带状吸收光谱Electronic, vibrational and rotational energy levels - broad ban