紫外光谱-第三讲

1、紫外、可见光谱（UVVis）v紫外光谱简介v紫外光谱仪的构成v紫外光谱的基本原理v基团紫外光谱的影响因素v紫外光谱分析的制样技术v子紫外光谱图谱分析的定量应用v紫外光谱的定性分析应用1.紫外光谱简介与仪器构成v低于200nm, 真空紫外v200400nm, 紫外光谱v400800nm, 可见光谱v仪器主要构成：光源、单色器、样品池（吸光池）、检测器、记录器2.能级划分3. 电子跃迁类型电子跃迁类型1）*跃迁max170 nm，远紫外区或真空紫外区。饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区。甲烷，max =125 nm2）n*跃迁max200 nm，远紫外区。电负性越小，波长越长。含未共享电子对的取代

2、基可发生n*跃迁S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃 甲胺，max =213 nm3）*跃迁（200-700nm）一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强；max和 max均增加。 这种跃迁所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外区，要求分子中存在轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心也称为生色基团。v紫外-可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物C H2C H C H C H2CH2CHCHCHCHCH24）n*跃迁一般在近紫外区; 有时在可见区; 弱吸收带。v*跃迁几率大，是强吸收带；vn*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max 104, 测定灵敏度高测定灵敏度高 R吸收带吸收带K吸收

3、带吸收带B吸收带吸收带E吸收带吸收带4.常见谱带类型常见谱带类型vR吸收带：含C=O, N=O, NO2和N=N基的有机物可产生这类谱带。n *跃迁形成的吸收带。特点：波长较长，很小（100），吸收谱带较弱；易被强吸收带掩盖，并易受溶剂极性的影响发生偏移。vK吸收带：共轭烯烃、取代芳香化合物可产生*跃迁形成的吸收带。特点：波长较短， max 10000，吸收谱带较强。vB吸收带：B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。由苯环振动加*跃迁形成的吸收带。特点：在230270nm，最强峰约在255nm 吸收强度中等（ = 1000） 谱带较宽且含多重峰或精细结构波长在这个吸收带有些化合物容易反

4、映出精细结构。精细结构是由于振动次能级的影响。溶剂的极性、酸碱性等对精细结构的影响较大。当使用极性溶剂时，精细结构常常看不到。 苯（实线）和甲苯（虚线）的苯（实线）和甲苯（虚线）的B吸收带（在环己烷中）吸收带（在环己烷中）苯和甲苯在环己苯和甲苯在环己烷溶液中的烷溶液中的B吸吸收带收带精细结构在精细结构在230270 nm苯酚的苯酚的B吸收带吸收带 1. 庚烷溶液庚烷溶液 2. 乙醇溶液乙醇溶液苯酚在苯酚在非极性溶剂非极性溶剂庚烷中的庚烷中的B吸收带吸收带呈现精细结构；呈现精细结构；而在而在极性溶剂极性溶剂乙醇乙醇中则观察不到精细中则观察不到精细结构结构vE吸收带：与B吸收带一样，也是芳香族化合

5、物的特征谱带之一。吸收强度大，为200014000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。如苯的E1和E2带分别在184nm (= 47000) 和204 nm (= 7000)，苯环上有助色团时， E2移向近紫外区。v不同类型分子结构的紫外吸收谱带种类不同，有的分子可有几种吸收谱带。例如苯乙酮，其正庚烷溶液的紫外光谱中，可以观察到K、B、R等谱带分别为240 nm（ 10000），278 nm（ 1000），319 nm（ 50），它们的强度是依次下降的，其中B和R吸收带分别为苯环和羰基的吸收带，而苯环和羰基的共轭效应导致产生很强的K吸收带。甲基甲基-丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱图丙

6、烯基酮在甲醇中的紫外光谱图存在两种跃迁：存在两种跃迁： *跃迁在低波长区域，是烯基跃迁在低波长区域，是烯基与羰基共轭效应所致，属与羰基共轭效应所致，属K吸收带吸收带，max 10000；n *跃迁在高波长区域，是羰基跃迁在高波长区域，是羰基的电子跃迁所致，为的电子跃迁所致，为R吸收带吸收带max 200 nm无吸收，能增强无吸收，能增强生色团的生色能力生色团的生色能力, 具有孤对电子的基团，但能与具有孤对电子的基团，但能与生团中生团中电子发生电子发生 n-共轭，使生色团吸收峰共轭，使生色团吸收峰红移红移的基团，的基团， -OH, -NH2, -SH等。等。v使分子的吸收峰向使分子的吸收峰向长波

7、长波方向移动的效应称红移。方向移动的效应称红移。v使分子的吸收峰向使分子的吸收峰向短波短波方向移动的效应称蓝移。方向移动的效应称蓝移。生色团相同，生色团相同，分子结构不同分子结构不同吸收光谱相同吸收光谱相同影响紫外影响紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱的因素的因素谱带位移，吸收峰强度变化谱带位移，吸收峰强度变化蓝移（或紫移）蓝移（或紫移）( hypsochromic shift or blue shift)红移红移(bathochromic shift or red shift)增色效应增色效应(hyperchromic effect)减色效应减色效应(hypochromic effect)典型发

8、色团的紫外吸收特征波长与摩典型发色团的紫外吸收特征波长与摩尔吸收系数表尔吸收系数表 发色团（或生色基）发色团（或生色基） max /nm max CC 175185 140008000 CC 175195223 100002000150 CO 160185280CCCC 217 2000 C6H6 184200255 600004400204 1共轭效应的影响共轭效应的影响1） 电子共轭体系增大电子共轭体系增大 max红移，红移， max增大增大2) 空间阻碍使共轭体系破坏空间阻碍使共轭体系破坏 max蓝移，蓝移， max减小减小 H(CHCH)nHn maxnm m

9、axL/(mol cm)118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000原因原因:共轭效应使共轭效应使轨道能量降轨道能量降低低 max max CCRR共平面性变差共平面性变差影响共轭效应影响共轭效应 max max RR maxnm maxL/(mol cm)HH29427,600HCH327221,000CH3CH3243.512,300CH3C2H524012,000C2H5C2H5237.511,0002. 取代基的影响取代基的影响v给电子基给电子基：含未共用电子对的原子的基团：含未共用电子对的原子的基团, 如

10、如-NH2, -OH等。等。v给电子能力顺序：给电子能力顺序：v-N(C2H5)2 -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3 -CH2CH2COOH -Hv吸电子基吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团：易吸引电子而使电子容易流动的基团, 如：如：-NO2, -CO等等v作用强度顺序：作用强度顺序：v-N+(CH3)3 -NO2 -SO3H -COH -COO- -COOH -COOCH3 -Cl -Br -Iv给电子基未共用电子对流动性大，形成p-共轭，降低能量，max红移。v吸电子基的存在产生电子的永久性转移，max蓝移。v电子流动性增加，吸收光

11、子的吸收分数增加，吸收强度增加。v给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷转移吸收，max红移， max增加。取代苯取代苯 maxnm maxL/(mol cm) maxnm maxL/(mol cm)C6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OH31413,000p-NO2, NH237316,800K吸收带吸收带B吸收带吸收带分子内

12、电荷转移吸收分子内电荷转移吸收3 溶剂的影响溶剂的影响v溶剂的选择1）选择能溶解有机、高分子材料的溶剂。2）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。如芳香族溶剂不宜的300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近有最大吸收。近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等；大半透明：CHCl3、CCl4等。测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般220240nm，溶剂吸收0.4；241250nm ，溶剂吸收0.2；250300nm ，溶剂吸收0.1；300nm以上，溶剂吸收0.05。常用溶剂可应用的最短波长常用溶剂可应用的最短波长(nm

13、)乙醚乙醚225异戊烷异戊烷179异辛烷异辛烷195乙腈乙腈191异丙醇异丙醇203乙酸乙酯乙酸乙酯251二甲亚砜二甲亚砜261环己烷环己烷195正己烷正己烷200四氯化碳四氯化碳257氯仿氯仿237水水187乙醇乙醇204甲醇甲醇203v溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。v溶剂极性增大 1) *跃迁吸收带红移 2) n*跃迁吸收带蓝移1)激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少2)基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁能量增加极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失v质子性溶剂 氢键的影响生色团为

14、质子受体时，吸收峰蓝移，生色团为质子给体时，吸收峰红移。v此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大。苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯胺在中性溶液中，苯胺在中性溶液中，于于280 nm处有吸收，处有吸收，加酸加酸后发生后发生蓝移蓝移，吸，吸收波长为收波长为254 nm。当溶液由中性变为酸当溶液由中性变为酸性时，若谱带发生蓝性时，若谱带发生蓝移，应考虑可能有氨移，应考虑可能有氨基与芳环的共轭结构基与芳环的共轭结构存在。存在。苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移苯酚在中性溶液中于苯酚在中性溶液中于270 nm处有吸收，处有

15、吸收，加加碱碱后发生后发生红移红移，吸收波，吸收波长为长为287 nm。当溶液由中性变为碱性当溶液由中性变为碱性时，若谱带发生红移时，时，若谱带发生红移时，应考虑到可能有羟基与应考虑到可能有羟基与芳环的共轭结构存在。芳环的共轭结构存在。 v溶剂极性增大溶剂极性增大v*跃迁跃迁波长红移波长红移v溶剂极性增大溶剂极性增大vn*跃迁跃迁波长蓝移波长蓝移v极性溶剂中极性溶剂中v振动精细结构振动精细结构消失消失谱图解析的要点谱图解析的要点v可以从下面几方面来进行谱图解析：v谱带的分类和电子跃迁方式需注意吸收带的波长范围（真空紫外、紫外、可见区域）、吸收系数以及是否有精细结构等。v溶剂极性大小引起谱带移动

16、的方向。v溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向。紫外光谱图谱定量分析光的吸收定律：朗白比尔定律光的吸收定律：朗白比尔定律A abcAbca吸收系数摩尔吸收系数b吸收层厚度 b吸收层厚度厘米c浓度 c浓度摩尔浓度吸光度与浓度成正比优点：优点：灵敏度高（104105）；选择性好；分析精度好；快速偏离原因：偏离原因：1.该定律适用于稀溶液；忽略分子间的左右2.发生微观的分解、缔合或其它化学反应3.仪器本身光源的性能 紫外光谱图谱定性分析 v 分子基团的判定吸收峰的数目、位置、强度、形状与标准图谱比较确定基团的存在。如： 280290 nm, 弱吸收，溶剂极性增加峰蓝移，羰基存在2600 nm, 弱吸

17、收，溶剂极性增加峰红移，苯环存在217270nm, 强吸收，共轭体系存在 紫外紫外-可见吸收光谱在聚合物研究可见吸收光谱在聚合物研究中的应用中的应用高分子定性分析1）高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。高分子定量分析紫外的值最高可达104105，灵敏度高（10-410-5mol/L）适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，聚合反应动力学。结

18、构分析1）键接方式：头-尾，头-头如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，= 9，这与2，4-戊二醇的结构相似。确定主要为头-尾结构。不是头-头结构，因为头-头结构的五碳单元组类似于2，3-戊二醇。头-尾结构：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 头-头结构：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 v2）立体异构和结晶：v有规立构的芳香族高分子有时会产生减色效应。这种紫外线强度的降低是由于邻近发色基团减色散相互作用的屏蔽效应。紫外光照射在发色基团而诱导了偶极，这种偶极作为很弱的振动电磁场而为邻近发色团所感觉到，它们间的相互作用导致紫外吸收谱带交盖，减少发色团间距离或使发色基团的

19、偶极矩平行排列，而使紫外吸收减弱。v常发生在有规立构等比较有序的结构中。嵌段共聚物与无规共聚物相比会因较为有序而减色。v结晶可使紫外光谱发生谱带的位移和分裂。 v聚合物组成分析两种单体共聚单体1、2均有吸收且重叠不严重，单体在特征吸收波长处的摩尔吸收系数分别为1，2, 共聚物为c单体1的摩尔分数为x:c= x 1 + (1-x) 2 X = (c - 2)/(1 - 2)某些高分子的紫外特性某些高分子的紫外特性高分子高分子发色团发色团最大吸收波长最大吸收波长/nm聚苯乙烯聚苯乙烯苯基苯基270，280（吸收边界）（吸收边界）聚对苯二甲酸乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇酯酯对苯二甲酸酯基对苯二甲酸酯基2

20、90 （吸收尾部），（吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基脂肪族酯基250260 （吸收边界）（吸收边界）聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯脂肪族酯基脂肪族酯基210（最大值处）（最大值处）聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑咔唑基咔唑基345v用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理v定量测定有特殊官能团（如具有生色基或具有与助色基结合的基团）的聚合物的分子量与分子量分布v探讨聚合物链中共轭双键序列分布 （1）聚合反应的机理的研究 例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺

21、。苯胺引发光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光谱，溶剂为乙腈（见下图） 。苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图1. 苯胺（10-4mol/L）2. 对甲基 苯胺（10-4mol/L）3. N-甲基 苯胺（10-4mol/L）4. 苯胺光引发的PMMA （100mg/10mL）5. 本体热聚合的PMMA （ 100mg/10mL）可见曲线4与曲线3相似，在254 nm和300 nm都有吸收峰，而与曲线1和曲线2不同，说明苯胺引发光聚合的产物为二级胺，而不是一级胺。在反应过程中，苯胺在反应过程中，苯胺先与先与MMA形成激基形成激基复合物，经电荷转移复合物，经电荷转移形成的苯胺氮自由基形

22、成的苯胺氮自由基引发聚合，在聚合物引发聚合，在聚合物的端基形成二级胺。的端基形成二级胺。反应式如下：反应式如下：v（2）聚合物分子量与分子量分布的测定v 利用紫外光谱可以进行定量分析，例如测定双酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行紫外光谱测定，在一定的波长下测定各浓度所对应的吸光度A，绘A-C图，得一过原点的直线。根据朗伯-比尔定律A = Cl，由直线的斜率即可求得。取一定重量未知样品配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，在与标准溶液相同的测定条件下测出其吸光度。因值已测定，从而求得浓度。由于样品的重量是已知的，便可由浓度计算出未知样品的分子量。v 若把紫外吸

23、收光谱仪作为凝胶色谱仪的检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分别，还能测定聚合物体系中有紫外吸收的添加剂的含量。（3）聚合物链中共轭双键序列分布的研究紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典型的实例是测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列分步。聚氯乙烯在碱水溶液中，用相转移催化剂脱除HCl可生成不同脱除率的聚乙炔，HCl脱除率取决于反应时间、反应温度及催化剂用量等。将不同HCl脱除率的聚乙炔样品溶于四氢呋喃中，进行UV测定，UV曲线呈现出不同波长的多个吸收峰，其中连续双键数n = 3，4，5，6，7，8，9，10的最大吸收强度所对于的波长分别为286，310，323，357，384，410，436，458nm，这些不同序列长度的共轭双键的吸收峰的强度不同，也就是说不同序列长度的共轭双键的含量不同（序列浓度不同）。当HCl脱除率增高是，值大（序列长度大）的吸收峰的强度增大，同时n值小（序列长度小）的吸收峰的强度减小，即聚乙炔分子链中共轭双键的序列长度大的含量增加，而序列长度小的含量减少。 高分子紫外光谱图谱分析He-ping Yu , Si-dong Li, Jie-ping Zhong, Kui Xu, Studies of thermooxi