生物柴油催化剂催化效能的研究

1、 1 引言 1 引言 1 引言 能源短缺和环境污染是目前人类社会所面临的巨大挑战，为了维持各自国家经济的可持续发展，许多国家政府正大力开发能源的可替代品，而生物燃料的应用和推广正式现阶段解决能源替代问题的最佳手段。生物燃料属于生物能源，它是太阳能以化学能形式储存在生物钟的一种能量形式，它直接或间接地来源于植物的光合作用，是以生物质为载体的能量。目前，能用于发动机燃料的生物燃料可分为两大类：生物柴油和生物乙醇。而本文所涉及的是生物柴油。11.1生物柴油概述生物柴油于1988年，在德国聂耳公司诞生以来至今，它突出的环保性和可再生性引起了世界发达国家尤其是地储资源贫乏国家的高度重视。为了发展生物柴油

2、，在行业规范和政策鼓励下采取了一系列的积极措施。为了便于推广使用，西方发达国家，美国、德国、意大利等都制定了生物柴油技术标准，如美国权威机构ASTM相继在1996年和2000年发布标准，完善生物柴油的产业化条件。1.1.1生物柴油的发展历史1986年，德国热机工程师Rudolph diesel经10多年反复实验，成功试制出压力点火内燃机柴油机，以花生油作为燃料并在1900年巴黎世界博览会上亮相。由于柴油机具有热效率高、输出扭矩大耐久性好等优势，因此被广泛应用于机车、舰、船、载重车辆等大型动力机械装置，以及工程机械、发动机组等固定动力装置上。柴油机的压缩比一般为1621，汽油机的为710，在相同

3、功率下，柴油机的经济性和扭矩都要高出30%40%。随着科学技术的发展，20世纪90年代，柴油机技术取得了长足的进步。柴油机在性能、废气排放、振动噪声等方面的技术得到改善，如电子控制喷射装置的应用，该装置以电子控制液压单元取代机械式调节装置，用电位计控制踏板位置，同时将曲轴角位置和转速等参数传送给控制器，其功能主要包括：（1）利用发动机特性曲线控制喷油时间和喷油量；（2）确保喷油量、喷油时间与冷却介质温度、进气温度、燃油温度、以及增压压力相匹配，进而优化冷启动；（3）实现精确地废气再循环调节；（4）精确校正油量和喷油开始时间，控制尾气排放。电子控制发动机管理系统（ECM）技术的应用，可以通过各种

4、传感器随时监测发动机载荷、冷却介质温度和再循环废气量，计算机实时进行数据处理并控制喷油时间和废气再循环。涡轮增压技术1的采用，可以充分利用废气能量，减少尾气排放中有害成分NOX和微粒物，提高柴油机过量系数，从而改善输出功率，使柴油机在中、低速扭矩高于汽油机，体积功率和汽油机相近。尾气处理技术中气化催化器的应用，可以使废气进行较为充分的在处理，以降低废气HC、CO和NOX浓度，分别减少50%80%、40%70%、10%20%，减少微粒物质排放30%40%。各种装置的应用技术的改进大大提高了柴油机的综合性能，是柴油机成为目前利用率最高。最节能的机型，全世界的车辆开始柴油化。柴油机发展的同时也伴随着

5、作为动力燃料柴油机的消耗。Rudolph diesel发明压力点火燃机柴油机的第一次亮相时所用的动力燃料是植物油，这是最初意义上的生物柴油。在1912年美国密苏里工程大会中他就预言：用植物油作为发动机驱动燃料将成为能源发展的一个重要方向，并一定会发展成为和石油一样重要的燃料、但由于植物油的分子量大、碳链长，直接作为燃料黏度高，低温性差、不易雾化、易碳化结焦、堵塞喷油嘴易导致发动机故障等缺点，再加上成本高，使得植物油作为柴油机驱动燃料在当时没有得到推广。随后，廉价的液体能源石油，代替了煤成为重要的能源，引起了能源结构的重大变革，大大促进的工业化进程。石油工业得到迅速的发展。但是随着石化柴油大量使

6、用带来了许多问题，如石化柴油含有许多有害物质，通过燃烧后直接排入大气中，这严重危害人类生存环境；石化能源不可再生，人类不停消耗它，总有一天会被开采尽而面临能源枯竭等问题。因此，全世界对可再生和清洁的能源越来越关注，各国开始寻找清洁、安全。可再生可替代石化柴油的能源。21.2生物柴油研究和现状生物柴油的生产和推广应用其优越性：1）原料易得到且廉价，用油菜籽和甲醇为生产原料，可以从根本上个拜托对石油制取燃油的依赖；2）有利于土壤优化，改善土壤状况，挖掘土壤增产潜力；3）副产品具有经济价值，生产过程中产生的甘油，油酸和卵磷脂等一些副产品；4）环保效益显著，生物柴油燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体

7、比石油柴油减少70%左右，且容易降解，有利于生态环境保护。此外生物柴油由于竞争力不断提高、政府的扶持和世界范围内汽车车型柴油化的趋势，发展生物柴油的前景广阔。1.2.1生物柴油在美国美国是最早研究研究生物柴油的国家。1900年制定了大气净化法（CAA），要求降低柴油燃料的硫含量和废气排放量口。1992年美国能源政策法（EPA）规定，到2000年用非石油燃料替换10#的石油燃料，到2010年替换率达到30%。1999年，生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对其免税。最近几年已形成规模，成为该国产量增长最快的替代燃料油。2002年美国材料试验学会（ASTM）通过了生物柴油标准，同时制定了更加严

8、格的石油柴油标准，将于2006年开始执行，以促进生物柴油的生产能力持续增长。61.2.2生物柴油在欧洲在欧洲，生产生物柴油可以享受政府的税收优惠政策，生物柴油的零售价低于石化柴油。从而促进生物柴油的大规模生产使用。按照京都议定书，欧盟在2008年2012年间要减少8%的CO排放，为此规定了机动车使用生物燃料的最低率并免征生物燃料增值税。奥地利是世界上最早生产生物柴油的国家，1985年建立的用酶法生产菜籽油酸甲醇的中试装置，1990年工业化生产生物柴油，成为世界上生产生物柴油的里程碑。1992年奥地利标准局首次发布了生物柴油标准。2001年欧洲国家的生物柴油产量已超过1Mt。法国和德国是欧盟最大

9、生物柴油生产国。法国生物柴油企业的最大生产规模为120kt/a，所有的法国柴油燃料都含有2%5%的生物柴油。2000年德国生物柴油产量超过0.40Mt，有300多个生物柴油加油站和9个生物柴油生产厂。意大利目前有6个生物柴油生产厂，正在建设欧盟最大的250kt/a生物柴油装置，用向日葵生产生物柴油。据Frost Sullivan咨询公司预测，欧盟的生物柴油市场销售量将由2000年的5.04亿美元提高到2007年的24亿美元，年增长率达25%。1.2.3生物柴油在印度目前，印度柴油消耗量约为500亿升，生产柴油所造成的污染一直是一个大问题，而发展生物柴油能减少环境污染、增加外汇储备和发展农村经济

10、等，一举多得的好处。2003年，印度农民开始大面积种植麻疯树，麻疯树的果实可用于生产生物柴油，印度数万失业者有了谋求生路，并减少印度本国对石油进口的依赖，进一步增强能源安全。印度政府在2003年已与贝克教授负责的项目小组签订了开发麻疯果的土地使用协议，政府还派代表专门参加这一项的实施。现在第二茬麻疯果已在实验地生长，2005年，印度的第一批用麻疯果生产的生物柴油上市使用。印度政府就“印度清洁空气计划”。，印度2005年所使用的柴油中有5%是生物柴油，到2010年达到10%的混合比例，这规定几乎和欧洲一致。1、21.2.3生物柴油在日本在日本，像天麸罗这样的油炸食物十分流行。因此，食用费油量大，

11、发展生物柴油低成本原料充足。日本的植物油由许多种植物生产。2001年日本的植物油消耗量总量大约是250万吨。过去废油直接倒入厨房水池中。现在废油以易燃废物被收集起来回收再利用。东京的Someya Shoten公司、Aburatou Shoji in Shiga等都收集烹饪废弃油生产生物燃料，生物燃料不含硫化物，黑烟排放量少，而且对人体更健康，对环境更有益，可以直接用于常规的柴油汽车。当前越来越多地区的人们正在生产各自当地的烹饪油，同时创造出可再生利用储存系统和转化废弃油为燃料系统。在日本，已经发现了生物燃料的多种用处，在香川县的善通寺市和京都市，垃圾卡车和城市公共汽车以废弃油制作的生物燃料为燃

12、料。静冈的货运协会正从事生物燃料的可行性研究。11.2.3生物柴油在中国我国“十五纲要”已明确提出发展各种柴油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向。海南正和生物能源有限公司2001年在河北邯郸建成以回收废油、野生油为原油年产10kt生物柴油的试验厂。四川古杉油脂化学公司以植物油下脚料为原油生产植物柴油，产品性能与0柴油相当，并且不含硫，废气较石化柴油减少70%，能从根本上解决柴油机冒黑烟的问题。福建卓越新能源发展公司2002年在福建省龙岩市投资1200万元建成规模20kt/a的生产基地，产品成本约2000元t。中科院武汉研究所于2003年开始了废弃食用油脂资源化利用技术研究。20

13、03年，北京市科委可持续发展科技促进中心与石油大学合作，利用垃圾油制取生物柴油。中国科技大学将菜籽油、大豆油、米糠油下脚料及野生动植物小桐子油等制成生物柴油。6我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专家已致力于生物柴油的研究、倡导工作。柴油的供需平衡问题将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。业内人士指出，预计到2010年，我国柴油的需求量将突破100Mt，至2015年市场需求量达到130Mt左右。尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍然不能满足消费的柴汽比需求。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大项目的相继启动，柴汽比的矛盾更

14、加尖锐。我国生物柴油得到研究和开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已经达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良等及加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得阶段性成果。已经开始走上实用性道路。再加上我国对生物柴油产业给予适当的税收政策，将生物柴油产业列入国家有关科技发展计划，政府部门应率先推广使用生物柴油，尽快建立生物柴油相关的质量、生产流程、工艺设计及安全生产国家标准，保证优质产品进入市场。21.3我国发展生物柴油的意义开发生产生物柴油，对于改变我国现有燃油结构、保护城市环境和节约能源资源，进一步实施可持续发展战略具备有十分重要的意义。生产和推广应用生物柴油

15、的优越性是显而易见的：原料易得且廉价，有利于土壤优化；副产品经济价值高；环保效益显著。1.3.1生物柴油的优点石化柴油分子是由15个左右的碳链组成。动、植物油脂的分子一般由1418个碳链组成，与柴油分子中碳数相近，从理论上分析，可以作为石化柴油代用品。由于目前绝大部分的生物柴油的原料动、植物油脂，而动、植物油脂是由长链脂肪酸与甘油（丙三醇）酯化而成。成分单一。它的含氧量远高于普通石化柴油。这些本质上的特征决定了生物柴油能够比较完全地燃烧，从而降低了排放，对环境更为有利。因此，以动、植物油脂作为原料生产的生物柴油于常规柴油相比，具有下述优良性能。1）、具有优良的环保性能；2）、具有可再生性能；3

16、）、具有较好的安全性能；4）、生物柴油具有良好的燃料性能；5）、具有较好的润滑性能，发动机的使用寿命长；6）、无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另外添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。1.3.2我国生物柴油产业化状况我国生物柴油研究尽管起步较晚，但是发展速度很快，现在已经形成了自主知识产权的生物柴油生产技术和工业化试验工厂。民营企业海南正和生物能源有限公司与2001年9月在河北邯郸建成年产近1万吨的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，主要指标达到美国生物柴油标准，它成为我国生物柴油产业化的标志。2002年8月，四川古杉油脂化工公司成功开发出生物柴油，

17、该公司以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与0#柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油下降70%，经鉴定，主要性能指标达到德国DIN51606标准。2002年9月，福建省龙岩市也建成2万吨/年生物柴油装置，这种利用动植物油生产生物柴油的新工艺在福建龙岩卓越新能源公司应用以来，截止2003年5月，已生产生物柴油5000多吨。产品经上海内燃机研究所试验测定，其技术性能指标优于0#矿物油。2006年12月8日，全球第一套生物酶法新工艺生产生物柴油的工业化装置（2万吨/年）在湖南省益阳海纳百川生物有限公司正式投运。以废弃油脂为原料，使用清华大学研发的有机介质中脂肪酶转化可再生油脂合成生物柴油的

18、新工艺。；另外，我国还有许多在建或准备建设的生物柴油工厂，如湖北天门华成生物科技有限公司、湖北老河口回天油脂有限公司，无锡华宏生物燃料有限公司、丹东市精细化工厂、福建源华能源科技有限公司等。总的来说，目前我国生物柴油产业还处在起步阶段，产业政策、技术标准、技术选型、销售模式、环境评估等各方面还不配套、不健全，也没有规范的销售渠道。对于新兴的生物柴油产业，国家目前还没有出台相应的法规政策进行规范，但即将发布的柴油机燃料调和用生物柴油国家标准也许将会对该产业的发展产生深远的积极影响。因此，急需国家出台相关政策及优惠税收措施，鼓励民营企业家发展生物柴油产业。1.3.2对生物柴油的国家政策与扶持目前，

19、我国生物柴油产业的发展虽然刚刚起步，与发达国家和地区存在一定的差距，但呈现出欣欣向荣的景象，也得到了国务院和国家发改委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持。采取一系列对策，以保证可再生能源在中国有序、正常、健康的发展。（1）制定计划 2006年1月，国务院颁发的中长期科学和技术发展规划纲要中提出了11个重点领域，在能源领域中就设立了“可再生能源低成本规模化的开发利用”优先发展主题。2006年3月，国务院再颁发的国民经济和社会发展第十一个五年计划纲要中，强调“要大力发展可再生能源”，“实行优惠是财税、投资政策和强制性市场份额政策，鼓励生产和消费可再生能源，提高在一次能源浪费中的比重”。制定了今后

20、15年中国可再生能源的发展目标：一是提高可再生能源在能源消耗结构中的比重由2005年的7.5%，提高到2010年的10%。2006年4月，温家宝总理亲自主持审议了可再生能源中长期发展规划。在政府的规划下，可再生能源的研发会在全国顺利地开展。（2）政策保障 2005年2月18日，在第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议上，通过了中华人民共和国可再生能源法，并已从2006年1月1日起开始实施。该法中明确指出，为了“增进能源供应，改善能源结构，保障能源安全，保护环境，实现经济社会的可持续发展，要积极促进包括太阳能在内的可再生能源的开发利用”。并相继颁发了可再生能源发电价格和费用分摊管理试行办法

21、等法规，“十五发展纲要”已经明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向，在“十一五”期间也将大力发展生物柴油等可再生能源和新能源。中国国家发改委能源研究所副所长李俊峰表示，中国加快发展生物柴油势在必行，目前，中国生物柴油生产、质量、测试体系标准已具雏形，并即将正式出台。（3）技术支持 按照中国可再生能源的总体要求，科技部已在“十一五”重大科技项目、“863”等重大科技计划中，将可再生能源作为重大项目立项研究开发。各省市科技厅（局）对可再生能源研发资金加大投入。中国科学院、中国农业科学院、中国农业工程研究设计院、大专院校等均设立生物能源项目，先后开展了生物燃油的基础性

22、研究与开发工作，以技术进步支持可再生能源的持续发展。1.4生物柴油的制备方法生物柴油的制备方法可分为两大类：物理法和化学法。物理法是通过物理机械的方法，改变原料油脂或脂肪的黏度和流动性等得到生物柴油，包括直接混合法和微乳液法；化学法是通过原料油脂或脂肪，与低碳醇在催化剂存在的情况下，进行化学反应生成相应酯的过程，分为高温裂解法和酯交换法51.4.1物理法1.4.1.1直接混合法在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其粘度，提高其挥发度。Ziejewski等6将葵花籽油与柴油以13的体积比混合,测得该混合物在40下的粘度为4.88×10-6m2/ s,而

23、ASTM (美国材料实验标准)规定的最高粘度应低于4.0×10-6m2/ s,因此该混合料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。还有人研究了菜籽油、棉籽油、大豆油等对柴油机性能短期的和长期的影响。结果表明，直接使用植物油或混合油，其效果都不太令人满意，最明显的问题是高黏度、酸性成分、游离脂肪酸的含量高以及贮藏和燃烧过程中的氧化聚合形成的凝胶、积碳和润滑油的增稠等。1.4.1.2微乳液法将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。微乳是一种外观为半透明至透明、热力学稳定且各向同性的油水混合系统，微乳的分散相粒径小而均匀，一般在1100nm之间。微乳具有低黏度、热力学

24、稳定等特点，长期放置不分层。由于微乳液的组成成分沸点低，因此能改善闪蒸时的雾化特性。同时，燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保的特点。研究试验发现,乳化柴油能减少碳烟(PM)和NOx的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NOx排放是难做到的。Neuma等7开发了可替代柴油的新的微乳状液体系，其中组成为柴油3160 g、大豆油0790 g、水0050 g、异戊醇0338 g、十二烷基碳酸钠0676 g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。1.4.2化学法1.4.2.1高温热裂解法高温热裂解是在热和催化剂的作用下,由热能引起化学键断裂而产生小分子、一种物质转变成另一种物

25、质的过程，它包括在无空气或无氧中的加热，以及化学键的断裂产生小分子物质。1993年, Pioch等8对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以SiO2/Al2O3为催化剂,在450裂解。裂解得到的产物分气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。这种方法可以产生与石油柴油化学成分相似的化学物质,但是,裂解产物中高价值的成分所占比例极低,生产过程需要消耗大量的能量。1.4.2.2酯交换法酯交换法，即用动物、植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱催化剂或其他新型催化剂的作用下，进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即

26、得生物柴油。1.4.2.2.1固体酸碱催化法固体酸碱催化剂催化的酯交换反应因具有反应条件温和，多相固体碱容易从产物中分离，反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性小等优点而逐渐受到人们的关注。目前对碱性催化剂的研究主要集中在如何提高碱的强度和催化剂活性等方面。淳宏等9采用共沉淀法制备了Sr-La2O3复合氧化物固体碱催化剂，用于催化大豆油与甲醇的醋交换反应。结果表明，采用共沉淀法、以氨水为沉淀剂，催化剂中Sr与La摩尔比1.5:1，催化剂焙烧温度973 K条件下显示出固体碱催化剂的最佳催化活性和稳定性。考察了醋交换反应条件对大豆油转化率的影响，结果表明，在甲醇沸点温度下，醇油摩尔比15:1、催化剂

27、用量占反应物总量3%、反应时间4h的最佳条件下，大豆油转化率最高达92. 63%。考察了Sr-La2O3固体碱催化剂重复使用性能，结果表明，当催化剂重复使用3次后，再用773 K温度活化2h后，催化剂活性仍保持90%以上，经5次重复利用后大豆油转化率仍能保持在90%左右。陈和等10以TiO2-SO42-为催化剂,在温度230、醇油摩尔比121,催化剂用量为棉籽油2%(W)的反应条件下,经过8h反应甲酯的收率可达90%以上,而同样条件下使用TiO2-SO42-催化剂也能得到收率80%以上的甲酯。1.4.2.2.2生物酶催化法生物酶催化法不仅可以催化精炼的动植物油,同时也可以催化酸值较高且有一定水

28、分含量的餐饮废油,将其转化成生物柴油。酶催化法反应具有条件温和,副产品分离工艺较为简单,废水少,设备要求低等优点,日益受到人们的重视。但常用的短脂肪醇对生物酶有一定毒性，影响酶的活性和使用寿命。龚美珍等11采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸与甲醇进行甲酯化反应合成生物柴油,得到酯化工艺的最佳条件是:石油醚体系, 4%Wt固定化脂肪酶,温度为40,油酸与甲醇摩尔比为11.5,甲醇分3次流加,反应时间为24h,酯化率可以达到95%。1.4.2.2.3离子液体法离子液体作为一种新型的环境友好型溶剂和液体酸催化剂，具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活

29、性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸，并且可以根据需要进行调节，反应后容易同产物分离，液体范围宽，热稳定性高，并且种类繁多，具有结构可调性12。离子液体的物理化学性质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类, 是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂, 因此它具有取代传统工业催化剂的潜力。吴芹等13人制备了5 种对水稳定性好, 带- SO3H官能团的BrKnsted 酸离子液体, 并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。结果表明, 磺酸类BrKnsted酸离子液体具有很好的催化活性, 其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关, 吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好, 其活性

30、接近于浓硫酸催化剂, 且容易同产物分离, 具有很好的稳定性, 可以循环使用, 对环境友好, 是制备生物柴油的较理想催化剂。1.4.2.2.4离子交换树脂法离子交换树脂具有活性高、颗粒大、机械强度高、无污染、无腐蚀和与反应物不互溶等优点，它可克服一些固体酸碱的缺点。离子交换树脂可以重复使用，降低生产成本。谢文磊14采用经NaOH 溶液预处理过的717 型阴离子交换树脂作为催化剂进行油脂酯交换的研究。将大豆油和猪板油以6 4 充分混匀作为原料, 加入油重10%的催化剂, 在50 下反应150min。结果显示, 在此优化条件下甘三酯2 位的脂肪酸变化大, 酯交换程度大。Shibasaki - Kit

31、akawaa 等14人采用不同的离子交换树脂催化天然的甘油三酸酯和乙醇合成生物柴油的研究。探讨了离子交换树脂合成生物柴油的反应机理, 研究了不同种类树脂的反应活性, 树脂重量和油醇摩尔比对酯化率的影响和树脂的再生方式对树脂活性的影响。结果显示, 碱性离子交换树脂比酸性离子交换树脂具有更高的活性, 低的交联密度和小的粒度具有更高的活性。最佳反应条件为4 g 树脂和油醇摩尔比1 10, 50 下反应4 h。采用三步法再生树脂可以重复多次使用, 而树脂活性几乎无变化。1.4.2.2.5超临界甲醇法由于甲醇与油脂相的溶解性不高, 酶法和固体酸碱法反应时间长, 虽然通过加速搅拌可以缩短反应时间, 但是最

32、短的时间也要2 h 以上。超临界甲醇法则克服了这些缺陷, 反应可以在4 min 内完成, 而且生物柴油和甘油可以一次完全分离。安文杰等16人探讨了温度、醇油摩尔比、不同碳链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果显示, 300 、15 MPa、醇油摩尔比15 1 和1 h 的反应时间较为合理。同时发现, 油料中所含水和游离脂肪酸对普通的酸、碱催化法有较大影响, 对超临界法则没有明显的影响。经减压精馏、水洗和干燥后的生物柴油产品性能符合美国生物柴油标准。1.4.2.2.6微波辐射法微波对物质的加热过程与物质的分子极性有密切的关系，极性溶剂能强烈地吸收微波而升温较快，非极性溶剂

33、极少或不吸收微波，因而利用高极性的离子液体作为微波吸收剂，可促进微波化学反应。韩雪峰等14人利用微波辐射下离子液体BpyHSO4 催化葵花籽油与甲醇通过酯交换反应制备生物柴油，以正交法对制备工艺条件进行优化，考察反应条件对酯交换反应影响。实验结果表明，当醇油物质量比为101、催化剂用量（催化剂与油质量比）为5%、微波功率为400 W、反应时间为45 min 时，生物柴油转化率可达96.2%；孔洁等16探索了微波辐射下以葵花籽油为原料，用离子液体BmimHS04催化酯交换制备生物柴油的方法，研究了反应条件对酯交换反应的影响。试验结果表明，当醇油摩尔比为12：1，催化剂用量(催化剂与油的质量比)为

34、7，微波功率为300w，反应时间为35 rain时，生物柴油的转化率可以达到989。与传统加热方式相比，采用微波辐射加热方式，反应时间明显缩短，能耗减少。1.4.2.2.7超声强化法超声波处理都是在较短时间内强化操作过程,超声波的空化作用有效地促进了两相的乳化,增大了相界面面积,使得反应速度明显加快。超声强化酯交换制备生物柴油不但提高了生物柴油产率，缩短反应时间，而且反应条件温和，对设备的要求也不严格。目前，超声强化酯交换制备生物柴油还停留在实验室探索阶段，超声化学反应器的设计和放大也限制了其生产上的应用。36后勤工程学院高等教育自学考试本科毕业论文 2 实验部分2实验部分2.1以菜籽油为原料

35、制取生物柴油的研究2.1.1催化剂的初步筛选根据本课题研究路易斯碱、生物酶等各种催化剂，选出实用性广，催化效能高的催化剂的要求，使酯交换反应的综合转化率达到95%以上。本实验前，预选浓硫酸、氢氧化钠、甲醇钠、Al2O3、碳酸钠、氢氧化钙作为催化剂。由于条件有限，本次试验没有应用生物酶作为催化剂。因此本次试验采取碱催化酯交换反应实验方法。碱性催化剂主要有碱金属、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、三氧化二铝等等。其中，甲醇钠，的化学性质活波、能于水、二氧化碳、无机酸、有机酸、过氧化物等发生强烈反应，价格高等缺点，很难在工业生产中应用，但为了作为比较，本试验用甲醇钠作催化剂，进行催化性能比

36、较；而碱金属化学活性强不易保存，价格高，也不适用于工业应用。氢氧化钠、氢氧化钾不仅化学活性强，而且价格更便宜，来源广泛，是工业生产生物柴油的好原料。酯交换反应属于Sn2类型的双分子亲核取代反应7，本试验中，甲醇为亲核试剂，碱性催化剂存在加速甲醇的解离，促使甲醇解离为很强的亲核试剂甲氧基负离子（CH3O-）和氢离子（H+）。氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-）发生中和反应，氢离子（H+）浓度的降低，促使反应向正方向进行。即CH3OHCH3-+H+ H+OH-=H2O从理论上说，催化剂的碱性越强，甲醇解离为甲氧基负离子的速度就越快，甲氧基负离子的浓度也就越大。反应速度也就越快，酯交换率也就越高。但

37、实际上并非如此，据分析，虽然催化剂的碱性越强越容易使甲醇解离为甲氧基负离子，但同时也越容易发生皂化反应，生物皂类物质，造成催化剂、油脂损失的同时，也使得反应体系的混合物变稠，降低反应体系内分子的流通性，降低分子碰撞的频率，从而使反应速度减慢，反应程度降低，酯化率和生物柴油的产率都降低。因此，本试验选择氢氧化钠作碱性催化剂，而不选氢氧化钠催化剂。考虑到生产中生产工艺中废水处理难的问题，因此，本次试验又选用碳酸钠、三氧化二铝、氧化钙作为固体碱性催化剂进行试验比较。综上所诉，本试验预选氢氧化钠、甲醇钠作为催化剂来考察它们性能的大小，从而选出实用性广，催化效能高的催化剂。2.1.2最优反应条件的确定2

38、.1.1催化剂的初步筛选为了确定酯交换反应的最佳条件，本次实验以菜籽油作为原料，甲醇作置换物，分别以氢氧化钠、甲醇钠为催化剂，通过酯交换反应制取脂肪酸甲酯，从而降低油脂的分子量、改善其性能的目的。采用正交试验的方法，进行酯交换反应并测定酯化率，根据测定结果选出最优反应条件组合。2.1.1试验原理（1）预酯化反应化学方程式：RCOOH + CH3OH 浓硫酸 RCOOCH3 + H2O(2)反应机理及其动力学总反应机理各种油脂与短链醇（以甲醇为例）反应制备生物柴油的反应方程式如下：CH2 OOCR1 CH2 OH CH3OOCR1 CH OOCR2 + 3CH3OH 催化剂 CH OH + CH

39、3OOCR2 CH2 OOCR3 CH2 OH CH3OOCR3甘油三酸值（油脂） 甲醇 甘油 脂肪酸甲酯酸催化反应机理酸催化酯交换反应机理：甘油三酸酯上的羰基质子转化形成碳正离子物，再与醇发生亲核反应得到四面中间体，最后生成新的脂肪酸酯。7即：上式中R为脂肪酸上的碳链, R为甘油二酸酯基, R表示烷醇基。在酸性(H+ )条件下甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子物,与醇ROH发生亲核反应得到中间体,该中间体极不稳定,失去ROH和H+最后生成新的脂肪酸酯碱催化反应机理碱催化酯交换反应机理：在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原

40、子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应 4 （3）反应动力学参数Freedam等人报道油脂与醇的酯交换反应，考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度等对反应速率常数和反应级数的影响。在酸和碱催化作用下，当醇油摩尔比为30:1时，反应遵循准一级动力学，但在碱催化作用下，醇油摩尔比为6:1时，甲醇钠为0.5%，温度为2060时，反应动力学为二级串联反应和四级并联的组合。碱催化反应速度常数比酸催化要大的多，反应

41、速度常数随催化剂用量的增加而增加，反应活性能Ea为3383.4KJ*mol-1。2.1.2.1.2实验内容本次实验以菜籽油作为原料，甲醇作置换物，分别以氢氧化钠、甲醇钠为催化剂，通过酯交换反应制取脂肪酸甲醇，从而降低油脂的分子量，改善其性能目的。采用正交试验的方法，进行酯交换反应并测定酯化率，根据测定结果选择最优化反应条件组合。利用不同催化剂催化菜籽油制备生物柴油的最优反应条件，以黄连木油为原料，选择相应的催化剂制备生物柴油，并测定其酯化率，最终确定黄连木油制备生物柴油的最佳生产工艺流程，并验证最佳生产工艺。根据相同原料制备的生物柴油的质量、色泽、黏度等进行综合比较，确定最终制备最佳反应条件。

42、2.1.2.2试验装置与试验流程2.1.2.2.1试验装置本试验中，低温部分实验采取可控恒温水浴锅进行加热反应，高温部分的实验采取可控电热套进行加热反应。反应装置如图2.1所示。图2.1反应装置图整个试验装置分为两部分：恒温部分和反应部分。恒温部分为电子恒温水浴锅或可控电热套；反应部分由反应器、回流冷凝装置和搅拌装置组成。反应器是一个500ml的三口烧瓶，其中中间一口接搅拌棒，左边一口接回流冷凝管，防止甲醇因蒸发而损失；另一个口插温度计（用橡胶塞套住温度计），对反应物的温度进行控制。2.1.2.2.1试验流程（1）氢氧化钠作催化剂本试验制备生物柴油的工艺流程如图2.2.1所示。图2.2.1碱性

43、催化剂制生物柴油的工艺流程图本试验的流程分为两部分：I反应阶段和II精制阶段。（I）反应阶段：反应阶段主要是完成油脂在催化剂的作用下，与甲醇发生酯交换反应，具体操作步骤如下： 取反应所需要的催化剂（氢氧化钠）。溶解于甲醇中，配置成催化剂甲醇溶液，并预热到相应的反应温度； 反应器中加入100g菜籽油（试验前已经高温去水），在恒温水浴中加热；待加热到反应所需温度后，将步骤中配置好的催化剂甲醇溶液加入反应器中，塞好塞子，并打开搅拌器开关，开始搅拌进行酯交换反应，同时记录反应开始时间、反应温度和搅拌强度 待反应时间到点时，停止搅拌，移去搅拌机，将反应器移到冷水中冷却至3040，取下回流冷凝管，把反应物

44、移至分液漏斗中进行分液（如果醇油摩尔比大于6:1的，分液前还要先初步蒸馏蒸去部分甲醇，以防反应物相互混合在一起，无法分层）。（II）精制阶段由于制备的粗制生物柴油中含有甲醇、未参加反应的甘油三酸酯、甘油、脂肪酸盐、游离脂肪酸以及催化剂等杂物，必须进行精制才能作为燃料使用。其目的是分离并提纯脂肪酸甲酯，同时回收甲醇。具体操作步骤如下： 反应混合物置于分液漏斗中，静置分层，上层为甲酯相，甘油三酸酯、脂肪酸甲酯、少量甘油和催化剂（氢氧化钠）等混合物；下层为甘油相：甘油、甲醇、催化剂（氢氧化钠）等混合物 取下层甘油相，在常压下进行甲醇蒸馏，控制蒸馏温度在70，分馏出甲醇，并得到粗甘油。蒸馏出来的甲醇可

45、以回收利用，粗甘油可以通过减压蒸馏等工艺进行提纯。具体办法见后面“甘油的精制过程”。 取上层甲酯相，放置蒸馏装置中进行蒸馏，控制温度在70，分馏出甲醇，把脂肪酸甲酯移到分液漏斗中，再往分液漏斗中加入适量的盐酸，塞好塞子充分摇动振荡（让盐酸和氢氧化钠充分反应），静置后放去下层液体，在往分液漏斗中加入适量热蒸馏水（85左右）进行水洗，在静置分层，去掉水相，反复洗涤，直至洗涤水边澄清为止，以除去其中的杂质。 水洗好的脂肪酸甲酯装在烧杯中，用可控电热套加热（温度控制在110），直至水分出去后，冷却、称重、装瓶。2.1.2.3试验试剂与试验仪器（1）试验试剂甲醇 分析纯 重庆西南化学试剂甲醇钠 分析纯氢

46、氧化钠 分析纯氢氧化钾 分析纯盐酸 分析纯 硫酸 分析纯 无水碳酸钠 分析纯 95%乙醚 分析纯 无水乙醇 分析纯 碘化钾 分析纯 高碘酸钾 分析纯 硫代硫酸钠 分析纯 （2）试验仪器 三口烧瓶（500ml） 电子恒温不锈钢水浴锅（数显二口）蒸馏装置（一套） 搅拌器（DZ型恒速无机调速搅拌器）控温电热套（一台） 真空泵（一台） 烘箱（一台）球形冷凝管 电光分析天平（感度0.1mg） 滴管托盘天平（感度0.1g） 酸、碱滴定管（50ml） 玻璃棒分液漏斗（250ml、125ml） 布氏漏斗和吸滤瓶 滴定管（白色、棕色）温度计100（最小1）200（最小2） 锥形漏斗烧杯（1000ml、250ml

47、、150ml、100ml、50ml） 容量瓶（250ml）锥形瓶（磨口：250ml、150ml、100ml；普通：250ml、150ml、100ml）移液管（25ml、20ml、10ml、5ml、2ml） 微量移液管 沸石2.1.2.4相关数据测定与处理2.1.2.4.1酯化率的测定从油脂交换反应方程式看，计算酯化率可以通过以下几种途径：（1）测定甲醇的消耗量；(2)测定脂肪酸甘油的消耗量；（3）测定甲酯的生成量；（4）测定甘油的生成量。甲醇在反应中是过量，且易挥发，用其消耗量来测定酯化率不准确；油脂组成机构复杂，并且生成的甲酯和未反应的脂肪酸甘油酯混合在一起，很难分离测定，只能借助气相色谱仪

48、来测定反应混合物的组成。用生成的甘油来测定的话，也存在损失的问题，甘油在分离的时候，一部分溶解于生成的生物柴油中。要把生物柴油的洗液和收集到的甘油测定值加在一起，工作量大，也不是最佳测量办法。而甘油含量可以采用皂化高碘酸法9，把生物柴油中未参与酯交换反应的那部分甘油测定出来，把理论甘油量和未酯交换的甘油量的差，与理论甘油量的比值，即为酯化率。该方法简单易行，不受其他杂质干扰，测定结果准确，具有很好的可操作性。现将该方法介绍如下：（1）测定原理一定量的生物柴油在氢氧化钾乙醇溶液中，煮沸回流60min。皂化完毕后，用水稀释。由于乙醇的亲和力大于甘油的亲和力，且乙醇的浓度较大，很容易生成脂肪酸乙酯，

49、从而把未参加酯交换反应的甘油置换出来。即：高碘酸钾在酸性条件下具有很强的氧化性，能将甘油氧化成甲酸和甲醛，而高碘酸钾被还原为碘酸钾，生成的碘酸钾和过量的高碘酸钾在酸性条件下，与加入的碘化钾发生氧化还原反应生成碘单质，游离的碘单质用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量便可计算出甘油的含量。这便是采用皂化高碘酸钾法测定甘油含量的主要原理10，测定过程中的反应方程式如下。（2） 主要仪器与试剂 容量瓶：容积为250ml；碘价瓶：容积为250ml；高碘酸钾溶液：称取高碘酸钾（分析纯）7g溶于500ml 1mol的硫酸溶液，静置几个小时后，把上层清液转移到棕色瓶中备用。0.1mol/L

50、硫代硫酸钠标准溶液：配置和标定参考附录110%碘化钾溶液：称取20%硫酸溶液：0.5mol/L氢氧化钠乙醇溶液：（3）测定操作用电光分析天平（感度0.1mg）准确称取洗涤、干燥后的生物柴油2g于100ml的磨口锥形瓶中，加入25ml 0.5mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，装上回流冷凝管加热回流60min；造化后的溶液全部转移到250ml的容量瓶中，并把锥形瓶洗涤液也转移到容量瓶中，以减少试验误差，最后加水至刻度线，充分摇匀；用10ml的移液管移取容量瓶中的溶液10ml注入碘价瓶中，在用移液管加入5ml的碘酸钾溶液，轻轻摇匀后静置30min，温度控制在2030；静置后的溶液的液面漂浮着一些浅黄色油

51、，在滴定前应把这油脂过滤掉，接着，在得到的滤液中，加入20%的硫酸溶液5ml、50ml的水和10%的碘化钾溶液5ml。再用0.1ml/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液中固体全部溶解且溶液变为浅黄色时，加淀粉指示液1ml，摇匀后继续滴定至蓝色恰好消褪为止；取10ml的水代替皂化后稀释的溶液作空白实验。（4）结果计算（5）方法讨论滴定试样时消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白实验消耗量的80%，以确保有足够的高碘酸，使氧化反应完全。如仅为空白实验消耗量的75%，则表明所以的高碘酸已经全部消耗。此时应该减少试样质量或增加高碘酸用量，重新测定。酸度和温度对氧化反应的影响较大。一般PH值为4左右，反

52、应温度宜在室温或低于室温。温度较高时会导致生成的醛或酸被进一步氧化等副反应（如t55时，甲醛会消耗高碘酸）。就在室温下，甲醛和甲酸也会慢慢地氧化，造成测定误差。因此，静置时间不宜过长（30min为宜）。10测定操作总的第不，静置后，一定要过滤除去油脂。否则，滴定的时候，会包裹碘单质，影响滴定结果。滴定中，取用试样越多越准确，但消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积太大。因此，实验中取用适宜的试样尤为重要。两次平行实验的误差应不超过0.3%。2.1.2.4.2油脂平均分子量的测定本试验需要研究反应物的醇油摩尔比对酯交换反应的影响，这就需要准确知道试验所用油脂的平均分子量，而不同来源、不同种类以及不同加工方

53、法的油脂的平均分子是不同的，因此在试验前就需要测定所用油脂的平均分子量。本试验中采用先测定油脂的皂化值、酸值，再通过皂化值和酸值计算油脂的平均分子量。皂化值（SV）是指1g油脂皂化时所需的KOH的毫克数。酸值（AV）是指中和1g油脂所需要KOH的毫克数。（1）皂化反应的化学方程式表示如下：2.1.2.4.3生物菜油产率的计算计算公式如下：生物柴油产率高低受碱性催化剂用量、反应过程中油脂皂化程度以及产物分离，洗涤、干燥等试验流程合理与否的影响。生物柴油产率高低可以综合评价试验设计，反应流程的合理性。在实际生产中，如果用减压蒸馏的方法处理甲酯相纯化生物菜油的话，产率的高低主要受酯化率的高低、产物分

54、离静置时间的长短、洗涤水温的高低等生产流程合理性的影响。2.1.2.5试验结果分析与讨论2.1.2.5.1氢氧化钠作催化剂进行试验 、实验结果如上所述，影响酯交换反应的条件很多，主要有醇油摩尔比、催化剂的种类及用量、反应温度、反应时间、搅拌强度等因素。为了综合考虑每个因素对反应酯化率的影响，从而找出最佳反应条件，以达到降低成本、减少消耗、提高效率并保证产品质量等目的。本试验以NaOH为催化剂，按醇油摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂的用量四个因子采用三个不同水平设计了正交实验，如表2.1.1表2.1.1正交试验四个因子的水平表项目醇油摩尔比反应温度反应时间min催化剂浓度wt%15:155301.226:160601.037:165900.7试验数据及极差分析如表2.1.2所示。表2.1.2正交试验数据及极差分析表试验序号醇油摩尔比反应温度（）反应时间min催化剂浓度wt%酯化率（%）15:155301.270.525:160601.084.8636:165900.787.5946:155600.781.18