第4章纳米材料的制备方法-1

1、第四章 纳米材料的制备方法 教学目的教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理重点内容重点内容：气相法制备纳米微粒气相法制备纳米微粒(气体冷凝法，氢电弧等离子体法、化学气相沉积法)液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒(沉淀法，水热法，溶胶凝胶法、模板法) 难点内容难点内容： 气相法和液相法合成纳米材料的成核和生长机理。 了解内容了解内容：溅射法、喷雾法、真空蒸镀法、通电加热法、固相法等 主要英文词汇 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel分离器

2、 自上而下自上而下(Top Down) 理查德理查德费曼费曼的技术的技术 通过微加工和固态技术，不断在尺通过微加工和固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。寸上将人类创造的功能产品微型化。 自下而上自下而上(Bottom Up) 德瑞克斯勒德瑞克斯勒的技术的技术 以原子分子为基本单元，根据人们以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。具有特定功能的产品。原子分子p 自然界中的纳米粒子自然界中的纳米粒子尘埃、烟；尘埃、烟；p 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子；世纪初人们已开始用蒸发法制备金属

3、及其氧化物的纳米粒子；p 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）；米）；p 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5m左右；左右；p 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发；多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发；p 近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化。但问题是如

4、何规模化。纳米微粒的制备方法分类：纳米微粒的制备方法分类：1. 根据是否发生是否发生化学反应化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理法和化学法物理法和化学法。2. 根据制备状态制备状态的不同的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法气相法、液相法和固相法等;3. 按反应物状态反应物状态分为干法和湿法干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点； 有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥

5、法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化

6、合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法4.1 气相法制备纳米微粒 1. 定义：定义：气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2.优势：优势：气相法气相法通过控制可以制备出液相法难以液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧

7、化物超微粉。3. 加热源通常有以下几种：加热源通常有以下几种：不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。 电阻加热；电阻加热； 高频感应加热；高频感应加热； 激光加热；激光加热； 电子束加热；电子束加热； 微波加热；微波加热； 电弧加热。电弧加热。A 电阻加热电阻加热：(电阻丝) 电阻加热法通常使用电阻加热法通常使用螺旋纤维或舟状的电阻发螺旋纤维或舟状的电阻发热体热体。加热材料：加热材料： 金属类金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300; 钼，钨，铂，温度可达1800; 非金属类非金属类：SiC(1500)， MoSi2 (1700)， 石墨棒(3000)。两种情

8、况不能使用这种方法进行加热和蒸发：两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： 发热体与蒸发原料发热体与蒸发原料在高温熔融后形成合金。 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点等低熔点金属的蒸发金属的蒸发。 电阻发热体是用电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆，熔等耐火材料将钨丝进行包覆，熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可以用于化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可以用于熔点较高的金属的蒸发：熔点较高的金属的蒸发：Fe, Ni等等(熔点熔点1500)。 由于产量小，该法通常用于研究。由于

9、产量小，该法通常用于研究。B 高频感应加热高频感应加热： 高频感应加热是利用导体导体在高频交变电磁高频交变电磁场场中会产生感应电流感应电流(涡流损耗涡流损耗)以及导体导体内磁场的作用内磁场的作用(磁滞磁滞损耗损耗)引起导体自身导体自身发热进行加热的发热进行加热的。类类似于变压器的热损耗。似于变压器的热损耗。高频感应加热高频感应加热优点：优点： 不存在加热元件的能量转换过程能量转换过程而无转换效率低的问题； 加热电源与工件不接触，因而无传导损耗； 加热电源的感应线圈自身发热量感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长工作寿命长； 加热温度均匀，加热迅速、工作效率高。采用高频感应加热蒸

10、发法制备纳米粒子的优点采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子的优点： 高频感应引起熔体熔体发生由坩埚的中心部分向由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动上、向下以及向边缘部分的流动，温度保持温度保持相对均匀恒定相对均匀恒定，熔体内合金均匀性好熔体内合金均匀性好。 粒子粒径比较均匀、产量大粒径比较均匀、产量大，可以长时间以恒定功率运转，便于工业化生产等。缺点：很难制备高熔点低蒸气压物质的纳米微缺点：很难制备高熔点低蒸气压物质的纳米微粒粒(如：如：W、Ta、Mo等等) 。C 激光加热激光加热： 将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至

11、上万度的高温，此高焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎可以融化掉所有的材料。温几乎可以融化掉所有的材料。原理：原理： 当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等等离子体离子体。 等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀后迅速等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀后迅速冷却，其中的原子在靶对面的收集器上凝结起冷却，其中的原子在靶对面的收集器上凝结起来，就能获得所需的薄膜和纳米材料。来，就能获得所需的薄膜和纳

12、米材料。激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点：(1) 激光光源激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的污不会受蒸发物质的污染染；(2) 激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚快速凝聚。(3) 调节蒸发区的气氛压力调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。(4) 适合于制备各类高熔点的金属各类高熔点的金属纳米粒子。Fe, Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。(5)在各种活泼性气体中进行激光照射，可以制备各种氧化氧化物、碳化物和氮化物物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。D 电子束轰击：电子束轰击： 在高加速电压的电电

13、子枪与蒸发室子枪与蒸发室之间产生差压差压，使用电使用电子透镜聚焦电子束子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面于待蒸发物质表面，使物质被加热、蒸使物质被加热、蒸发、凝聚为纳米粒发、凝聚为纳米粒子子。优点：优点： 用电子束作为加热源可以获得很高的能量密度很高的能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。缺点：通常在高真空中使用。缺点：通常在高真空中使用。E 微波加热微波加热 微波微波是频率在频率在300兆赫到兆赫到300千兆赫的电磁波千兆赫的电磁波(波长1米1毫米)。 在微波电磁场微波电磁场作用下，极

14、性分子从原来的极性分子从原来的热运热运动状态动状态转向转向按电磁场的方向交变而排列取向按电磁场的方向交变而排列取向，产生类似分子间摩擦热，使介质温度出现宏观产生类似分子间摩擦热，使介质温度出现宏观上的升高。上的升高。 微波加热本质上微波加热本质上是介质材料自身损耗电磁场能介质材料自身损耗电磁场能量而发热量而发热。注意：注意： 对于金属材料对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波金属材料不能吸收微波。 小块金属会发出电火花，注意安全！小块金属会发出电火花，注意安全！ 水是吸收微波最好的介质水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质所以凡含水的物质必定吸收微波。必定吸

15、收微波。特点：特点： 加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。选择性加热。F 电弧加热电弧加热 在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时，若极间电压不高(约几十伏)，两极两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流(几安至几十安)，并发出强烈的辉光，产生高并发出强烈的辉光，产生高温温(几千至上万度)，这就是电弧放电电弧放电。 电弧放电最显著的外观特征电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和明亮的弧光柱和电极斑点电极斑点。 电弧放电可分为电弧放电可分为 3个区域：阴极区、弧柱和阳极个区域：阴极区、

16、弧柱和阳极区。区。 阴极阴极依靠场致电子发射和热电子发射效应发射场致电子发射和热电子发射效应发射电子电子； 弧柱弧柱依靠其中粒子热运动相互碰撞产生自由电粒子热运动相互碰撞产生自由电子及正离子，呈现导电性子及正离子，呈现导电性(热电离热电离)； 阳极阳极起收集电子收集电子等作用，对电弧过程影响常较小。 根据电弧所处的介质介质不同分为气中电弧和真空气中电弧和真空电弧电弧两种。 *u气体冷凝法气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形成超微粒成超微粒(11000

17、nm)或纳米微粒或纳米微粒(1100 nm)的方法。的方法。气体冷凝法的研究进展气体冷凝法的研究进展u1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通过材料在纯净的惰性气体惰性气体中的蒸发和冷凝蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。u20世纪世纪80年代初，年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体密得到多晶体(纳米微晶纳米微晶)。4.1.1气体冷凝法（低压气体中蒸发法）气体冷凝法（低压气体中蒸发法）气体冷凝法的原理气体冷凝法的原理整个过程是在超高真空

18、室内超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的以上的真空度真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯纯净 惰 性 气 体净 惰 性 气 体 ( H e 或 A r ， 纯 度 为99.9996)。欲蒸的物质(例如，金属、CaF2 、NaCl、FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器钨电阻加热器或石墨石墨加热器加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷液氮的冷却棒却棒(冷阱，77K)。气体蒸发法中，初期纳气体蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大成的纳米

19、微粒（颗粒大小为小为2020- -30nm)30nm)生成的磁性合金连接生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳成链状时的状态（纳米微粒组成为米微粒组成为Fe-CoFe-Co合合金，平均粒径为金，平均粒径为20nm)20nm) 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和局域过饱和，导致均匀的成核导致均匀的成核过程过程; 在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇原子簇，然后形成单个纳米微粒单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 气体冷凝法

20、影响纳米微粒粒气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素径大小的因素(1)惰性气体压力惰性气体压力惰性气体压力压力的增加，粒子变大。(2)惰性气体的原子量惰性气体的原子量惰性气体原子质量大，所原子质量大，所制备的制备的粒子尺寸相对较大。(碰撞机会增多，冷却速度加快)。(3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率 实验表明，随着蒸发速率的增加蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力原物质蒸气压力的增加，粒子变大。 在一级近似下，粒子大小正比于粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。(原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大)。气体冷凝法优点气体

21、冷凝法优点设备相对简单，易于操作设备相对简单，易于操作;纳米颗粒表面清洁纳米颗粒表面清洁;粒度齐整，粒度分布窄粒度齐整，粒度分布窄;粒度容易控制。粒度容易控制。缺点：缺点：难以获得高熔点物质的纳米微粒难以获得高熔点物质的纳米微粒; 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成等低熔点金属纳米粒子的合成。气体冷凝法合成气体冷凝法合成Cu纳米粒子纳米粒子金属铜粒子呈球形，粒径在金属铜粒子呈球形，粒径在20100 nm，粒子之间存在粘结。，粒子之间存在粘结。 气体冷凝法合成气体冷凝法合成Bi纳米粒子纳米粒子4.1.2 电弧等离子体法电弧等离子体法一、等离子体的概念及其形成一、等离子体的概

22、念及其形成物质各态变化：物质各态变化：固体液体气体等离子体反物质(负)+物质(正) ，(正负电相反，质量相同)。只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原而原子因失去电子成为带正电的离子子因失去电子成为带正电的离子(热电子轰击热电子轰击)。这个过程称为电离电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态等离子态。 等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近

23、似于电中性的电离气体。近似于电中性的电离气体。即：等离子体等离子体=自由电子自由电子+带正电的离子带正电的离子+未电离原未电离原子或分子，为物质的第四态子或分子，为物质的第四态。电弧等离子体放电电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。温度很高，使材料气化。当高温等离子体以约100500m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流

24、与扩散对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子。采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金或金属化合物纳米粒子，优点：或金属化合物纳米粒子，优点：1. 等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。粒。2. 金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，为纯粹的物理过程的纳米粒子，为纯粹的物理过程. .而金属化合物，如氧化物

25、、碳化物、氮化物的而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发制备，一般需经过金属蒸发- -化学反应化学反应- -急冷，急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。最后形成金属化合物纳米粒子。缺点：缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质将金属熔融物质本身吹飞本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点这是工业中应解决的技术难点。二、等离子体合成纳米微粒方法的分类二、等离子体合成纳米微粒方法的分类按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方法分为：按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方法分为：u 直流电弧等离子体法；直流电弧等离子体法；u 直流等离子体射流法；直流等离子体射流法；u 射频等离子体法；

26、射频等离子体法；u 混合等离子体法。混合等离子体法。1.1.直流电弧等离子体法直流电弧等离子体法 在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发体电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发,蒸气遇到周围的气体就会冷却或发生反应形成蒸气遇到周围的气体就会冷却或发生反应形成纳米微粒。纳米微粒。 增加等离子体枪的功率可以提高由蒸发而生成增加等离子体枪的功率可以提高由蒸发而生成的微粒数量。的微粒数量。 当等离子体被集束当等离子体被集束后，使熔体表面产生后，使熔体表面产生局部过热时，由生成局部过热时，由生成室侧面的观察孔就可室侧面的观

27、察孔就可以观察到烟雾以观察到烟雾( (含有含有纳米微粒的气流纳米微粒的气流) )的的升腾加剧，即蒸发生升腾加剧，即蒸发生成量增加了。生成的成量增加了。生成的纳米颗粒粘附于水冷纳米颗粒粘附于水冷管状的铜板上。管状的铜板上。 该方法最适合于制备该方法最适合于制备Fe、Ni及其合金及其合金(可用作可用作磁性材料磁性材料)的纳米微粒。的纳米微粒。 优点：所有的金属都不会与坩锅反应；优点：所有的金属都不会与坩锅反应； 一次运转一次运转(约需约需60min)可以制备出数克至数十可以制备出数克至数十克的微粒。克的微粒。2.混合等离子体法混合等离子体法此法采用此法采用射频射频( (radiofrequency

28、,RF)等离子与直流等等离子与直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子。离子组合的混合方式来获得纳米粒子。由石英管外的感应线圈产生高频磁场将气体电离由石英管外的感应线圈产生高频磁场将气体电离产生产生RF等离子体等离子体，由载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米子并附着在冷却壁上。由于气体或原料进入RF等离子体的空间会使RF等离子孤焰被搅乱，导致超微粒生成困难，因此采用沿等离室轴向同时喷出因此采用沿等离室轴向同时喷出DC(直流直流,directcurrent)等离子电弧束来防止等离子电弧束来防止RF等离子孤焰受干等离子孤焰受干扰，因此称为扰，因此称为“混合等离子混合等离子”法。法。该制备方法有

29、以下几个特点：该制备方法有以下几个特点：(i) 产生RF等离子体时没有采用电极采用电极，不会有电极物质混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此纯度较高；(ii) 等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间反应物质在等离子空间停留时间长长，物质可以充分加热和反应；(iii) 可使用非惰性的气体可使用非惰性的气体(反应性气体反应性气体)。因此，混合等离子法混合等离子法不仅能制备金属超微粒子金属超微粒子，也可制备化合物超微粒子化合物超微粒子，产品多样化。3. 氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法 该法的原理是该法的原理是M. Uda等提出的。等提出的。(1) 定义

30、定义： 之所以称为氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气氢气作为工作气体，可大幅度提高产量。 其原因被归结为氢原子化合时氢原子化合时(H2)放出放出大量的热，从而产生强制性的蒸发，使产量大幅度提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图不锈钢真空反应室，可转动的阳极、可倾斜进动的阴极、不锈钢真空反应室，可转动的阳极、可倾斜进动的阴极、气流循环泵、粉体过滤收集器、直流电源、真空泵组。气流循环泵、粉体过滤收集器、直流电源、真空泵组。 (2) 氢电弧等离子体法合成机理氢电弧等离子体法合

31、成机理 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融、蒸发，电离的属熔融、蒸发，电离的N2、Ar等气体和等气体和H2溶溶入熔融金属，然后释放出来，强迫金属蒸发，入熔融金属，然后释放出来，强迫金属蒸发，然后蒸发的原子气与惰性气体碰撞、冷却、凝然后蒸发的原子气与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。用离心收集器或过滤式收结而形成纳米微粒。用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。氢电弧等离子体法纳米材料制备设备示意图氢电弧等离子体法纳米材料制备设备示意图 此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离此种制备

32、方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。以纳米金属子气体中的氢气浓度增加而上升。以纳米金属Pd为例，该装置的产率一般可达为例，该装置的产率一般可达300gh。 品种：使用该方法已经制备出三十多种纳米金品种：使用该方法已经制备出三十多种纳米金属和合金，也有部分氧化物。属和合金，也有部分氧化物。 其中有：Fe、Co、 Ni、 Cu、 Zn、Al、Ag、 Bi、 Sn、 Mo、 Mn、 In、Nd钕、Ce铈、Pd、Ti，还有合金和金属间化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu以及纳米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、 ZrO2等等。 为了制取陶瓷超微粒子陶瓷

33、超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。 产物的形貌和结构：产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。 粒径：粒径：一般为几十纳米。如Ni：1060nm间的粒子所占百分数达约为78%。 形状：形状：一般为球形，磁性纳米粒子一般为链状。电弧法制备铜纳米粒子的电弧法制备铜纳米粒子的TEM照片照片 球形或椭圆形，尺寸在球形或椭圆形，尺寸在50-100nm左右。这些左右。这些纳米铜粒子连接起来呈现链状纳米铜粒子连接起来呈现链状。(3) 新方法改进：新方法改进：A多孔多孔Pd纳米结构的形成：纳米结构的形成：B不饱和二

34、氧化钛粒子的形成：不饱和二氧化钛粒子的形成：a: Ar:H2:H2O=1:1:8b: Ar:H2:H2O=1:1:5c: Ar:H2:H2O=1:1:3d: Ar:H2:H2O=1:1:2MnMn纳米粒子，球状，呈链状分布，粒径尺寸纳米粒子，球状，呈链状分布，粒径尺寸大约大约606080 nm80 nm，球状粒子大小比较均匀。外，球状粒子大小比较均匀。外壳为金属锰，而内核是壳为金属锰，而内核是MnMn3 3O O4 4的缘故。的缘故。 C Mn纳米粒子后氧化： 氧电弧等离子体制备的氧电弧等离子体制备的MnMn3 3O O4 4纳米粒子的纳米粒子的TEMTEM照片照片纳米粒子的形状呈球形和类球形

35、，粒子表面比较光滑，平纳米粒子的形状呈球形和类球形，粒子表面比较光滑，平均粒径约为均粒径约为100 nm100 nm。 D：氧电弧制备 Mn3O4纳米粒子(4) 氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性A：储氢性能：储氢性能 由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附一定量的氢产物纳米粒子吸附一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400时释放氢量达到一个极大值时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在大约在600时，氢气已经释尽时，氢气已经释尽。B：特殊的氧化行为：特殊的氧

36、化行为 由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。 即由内核开始氧化，至外部全部氧化。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。 例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600时，粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原因是储藏的氢遇到热后释放出来，把表层氧化物还原为金属。 当温度达到600时，粒子全部氧化。因为氢已稀释。 而用化学法化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核形成金属核氧化物壳。氧化物壳。C：薄壳修饰：薄壳修饰 使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中

37、使用添加第二种元素的方法，可制备出具有稀土外壳加第二种元素的方法，可制备出具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。和过渡金属内核的纳米复合粒子。 HRTEM发现CeNi粒子是由外壳(金属间化合物)和内核(Ni)两部分组成。 这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷却过程，即CeNi的偏析造成。 要求在于选择要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。CeNi粒子金属核壳结构金属核壳结构核核Ni壳由壳由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金属间等金属间化合物组成。化合物组成。表层厚度为表层厚度为2-3nm，为，为短程有序，原子的排列短程有序

38、，原子的排列不断被许多缺陷断开。不断被许多缺陷断开。表面薄壳和内部的原子表面薄壳和内部的原子的排列不同。的排列不同。*4.1.3 溅射法溅射法制备纳米微粒的原理溅射法制备纳米微粒的原理： 用两块金属板分别作为阳极阳极和阴极阴极，阴极为蒸阴极为蒸发用的材料发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)，两电极间施加的电压电压范围为0.31.5 kV。 由于两电极间的辉光放电辉光放电使Ar离子形成，在电在电场的作用下场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面离子冲击阴极靶材表面(加热靶加热靶材材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于：粒子的大

39、小及尺寸分布主要取决于： 两电极间的电压、电流和气体压力；相似于气两电极间的电压、电流和气体压力；相似于气体冷凝法。体冷凝法。 靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多微粒的获得量愈多。阴极阴极阳极用溅射法制备纳米微粒有以下优点用溅射法制备纳米微粒有以下优点：(i) 不需要坩锅不需要坩锅；蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)； (ii) 靶材料蒸发面积大，粒子收率高靶材料蒸发面积大，粒子收率高。(iii) 可制备多种纳米金属可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(iv) 能制备多组元

40、的化合物纳米微粒能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(v) 利用反应性气体的反应性溅射利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。 溅射法溅射法蒸发法蒸发法沉积沉积气相气相的产的产生过生过程程1 1离子轰击和碰撞动量转移机制离子轰击和碰撞动量转移机制2 2较高的溅射原子能量（较高的溅射原子能量（2 230eV)30eV)3 3稍低的溅射速率稍低的溅射速率4 4溅射原子运动具方向性溅射原子运动具方向性5. 5. 可保证合金成分，但有的化合物有可保证合金成分，但有的化合物有分解倾向分解倾向6 6靶材纯度随材料种类而变化靶材纯度随

41、材料种类而变化1 1原子的热蒸发机制原子的热蒸发机制2. 2. 低的原子动能低的原子动能( (温度温度1200K1200K时时约为约为0.leV)0.leV)3 3较高的蒸发速率较高的蒸发速率4 4蒸发原子运动具方向性蒸发原子运动具方向性5 5蒸发时会发生元素贫化或富蒸发时会发生元素贫化或富集，化合物有分解倾向集，化合物有分解倾向6 6蒸发源纯度较高蒸发源纯度较高气相气相过程过程1 1工作压力稍高工作压力稍高2. 2. 原子的平均自由程小于靶与衬底间原子的平均自由程小于靶与衬底间距，原子沉积前要经过多次碰撞距，原子沉积前要经过多次碰撞1 1高真空环境高真空环境2 2蒸发原子不经碰搜直接在衬蒸发

42、原子不经碰搜直接在衬底上沉积底上沉积薄膜薄膜的沉的沉积过积过程程1. 1. 沉积原子具有较高能量沉积原子具有较高能量2. 2. 沉积过程会引人部分气体杂质沉积过程会引人部分气体杂质3. 3. 薄膜附着力较高薄膜附着力较高4. 4. 多晶取向倾向大多晶取向倾向大1. 1. 沉积原子能量较低沉积原子能量较低2. 2. 气体杂质含量低气体杂质含量低溅射与蒸发方法的沉积薄膜原理及特性比较溅射与蒸发方法的沉积薄膜原理及特性比较*4.1.4 流动液面上真空蒸镀法流动液面上真空蒸镀法 流动液面上真空蒸镀法的基本原理流动液面上真空蒸镀法的基本原理: 在高真空中用电子束加热蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒

43、子，产品为含有大量超微粒的糊状油糊状油。制备装置的剖面图 高真空中的蒸发是采用电子束加热电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。 含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。此方法的优点有以下几点：此方法的优点有以下几点：(i) 制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒子，平均粒径约

44、3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄；(iii)超微粒可均匀分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件蒸发条件来控制粒径的大小。 例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。 *4.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 1 合成机制：合成机制：通过碳棒与金属相接触通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，通电加热使金属熔化，金属与高温金属与高温碳素反应碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。并蒸发形成碳化物超微粒子。 棒状碳棒与棒状碳棒与Si板板(蒸发材料

45、)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒板与碳棒相接触的部位熔化相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。通电加热蒸发法通电加热蒸发法制备超微粒的装置图。2 影响因素：影响因素：1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/mi

46、n。2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。 He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 （与气体冷凝法类似）3）用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr等结晶性碳化结晶性碳化物纳米微粒物纳米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高熔点金属只能得到非晶态纳米微粒非晶态纳米微粒(熔点比碳棒高)。 *4.1.6 爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体氧化物纳米粉体。 基本原理基本原理是先将金属丝金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电，它们与一个大

47、电容相连接形成回路，容相连接形成回路，加15 kV的高压，金属丝在500800 kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现： 一是事先在惰性气体中充入一些氧气事先在惰性气体中充入一些氧气， 二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化将己获得的金属纳

48、米粉进行水热氧化。用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状： 例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。 *4.1.7化学气相沉积法CVDWhat is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation气相沉积气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在是利用气态或蒸气态的物质在气相或气气相或气固界面上固界面上生成固态沉积物的技术。生成固态沉积物的技术。一、历史：一、历史： 古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层黑色碳层。 20世纪60年代，John

49、M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根据过程的性质(是否发生化学反应)分为：PVD 和CVD。 现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层刀具涂层的应用 。 前苏联Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。 化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。 最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。二、

50、化学二、化学气相沉积相沉积定义定义 CVD：Chemical Vapour Deposition 是指在远高于临界反应温度远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸很高的过饱和蒸气压气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。(气态反应物受热，经化学反应沉积出产物的过程)。三、化学气相沉积的特点三、化学气相沉积的特点保形性保形性: 沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包覆一层薄膜。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离

51、沉积物器具。可以得到单一的无机合成物质。可以得到单一的无机合成物质。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。四、分类四、分类 根据反应类型根据反应类型不同分为热解化学气相沉积热解化学气相沉积、化学化学合成气相沉积、化学输运反应。合成气相沉积、化学输运反应。1、热解化学气相沉积、热解化学气相沉积热解化学气相沉积热解化学气相沉积是指一般在简单的单温区炉指一般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解，最后在衬后，导入反应气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出纳米材料。底上沉积出纳米材料。条件条件是分解原

52、料通常容易挥发，蒸气压、反应活分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高性高。(1) 氢化物：氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。(2) 金属有机化合物：金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。 740 850 Si(OC2H5)4 SiO2+H2O+4C2H4金属有机化合物金属有机化合物 630 675 Ga(CH3)3 +AsH3GaAs+3CH4氢化物和金属有机化合物体系氢化物和金属有机化合物体系 600 Pt(CO)2Cl2Pt+2CO+Cl2其它气态配合物其它气态配合物

53、800 900GaCl3NH3GaN+3HClCH46001000C2H2+氢化物氢化物SiH48001000Si2H2+2、 化学合成气相沉积化学合成气相沉积 化学合成气相沉积法化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。 氢还原反应氢还原反应SiHCl311001150CSi3HCl+ H2其它化学反应其它化学反应 10001050 GaCl+NH3 GaN+HCl+H2氧化反应氧化反应SiH4325475CSiO22H2O+

54、2O23SiH4700780CSi3N410H2+ 2N2H43、 化学输运反应化学输运反应 把所需要的物质当做源物质源物质，借助于适当的气体气体介质介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉淀区沉淀区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运化学输运反应反应。上述气体介质叫做输运剂气体介质叫做输运剂。五、化学气相沉积的沉积机理五、化学气相沉积的沉积机理气固转化晶体生长的过程可以归结为几个最重气固转化晶体生长的过程可以归结为几个最重要的步骤：要的步骤：1）原子或分子撞击到生长表面上；2）被吸附或

55、被反射回气相；3）被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子成晶粒子；4）通过二维扩散迁移到适当晶格位置上并进入晶格。1. 固体表面的结构状况固体表面的结构状况 化学气相淀积通常是发生在固体表面上的气化学气相淀积通常是发生在固体表面上的气-固固多相催化过程。多相催化过程。 通常所说的表面通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与大块晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维所有不具有体内三维周期性的原子层周期性的原子层，一般是一个到几个原子层一个到几个原子层，厚度约为0.52 nm；表面结构表面结构指的就是表面上这一表面上这一层原子的排列层原子的排列。2. 晶体表

56、面结构台地晶体表面结构台地-棱阶棱阶-弯结模型弯结模型: 描述晶体表面结构，如图，表面表面是由低密勒指数的台地台地和单原子高度的棱阶棱阶组成。在棱阶上若干在棱阶上若干弯结位置弯结位置，表面原子可以在弯结上，也可以在棱阶上，或者吸附在台地平面上，称为附着原子附着原子。 称为台地台地-棱阶棱阶-弯结弯结(TerraceLedge-Kink)模型(简称TLK 模型)。 表面顶层表面顶层的原子向上或向下位移向上或向下位移，导致表面弛豫表面弛豫。由于表面上原子出现明显的驰豫，导致在平行表面的方向上的平移对称性平移对称性与体内也有明显的不同，这种现象称为“表面重构表面重构” 。3. 成核现象成核现象 晶体

57、生长晶体生长并非从一开始就是成晶粒子向完全确成晶粒子向完全确定的结晶学格点上附加定的结晶学格点上附加，而总是经过“成核成核”这一过程。 例如，在超高真空条件下，关于硅同质外延硅同质外延初期阶段的所有研究都表明，最初总要经过一个最初总要经过一个无淀积物产生的诱导期无淀积物产生的诱导期，诱导期后在衬底表面表面随机位置上随机位置上形成了一些离散的生长中心生长中心，它们具有确定的结晶学形状结晶学形状，称为晶核称为晶核。(1)气相过饱和度和均相成核气相过饱和度和均相成核 新相的出现总是在一定的过新相的出现总是在一定的过饱和度下才会发生。饱和度下才会发生。 压力为压力为P1的蒸气的蒸气不是在固相固相线的线

58、的1点点(T1)而是在2点点(T2)开开始固相成核始固相成核。相应于开始成核的过饱和比P1/P2称为临界临界过饱和度过饱和度，相应的T=T1-T2 称为临界过冷度临界过冷度。 成核作用需要一定的过饱和成核作用需要一定的过饱和度的理论度的理论是Gibbs在1876年首先提出的。 临界过饱和度与临界核半径的关系临界过饱和度与临界核半径的关系: 其中：Pr和Pe分别为半径为r的微滴微滴的表面蒸气表面蒸气压和平衡蒸气压压和平衡蒸气压，而Pr/Pe为过饱和度为过饱和度；为一一个核的比表面能个核的比表面能；Vm为凝聚温度下该物种的凝聚温度下该物种的分子体积分子体积。 该式定性地指出，过饱和度越高，形成的晶

59、核该式定性地指出，过饱和度越高，形成的晶核尺寸越小。尺寸越小。临界rVPPLnkTmer2(2) 异相成核异相成核 在固体表面上的气相淀积成核在固体表面上的气相淀积成核称为异相成核异相成核。 固体表面的存在固体表面的存在可以大大降低成核自由能成核自由能。 如：衬底的存在衬底的存在降低了成核作用的活化能成核作用的活化能，从而降低了开始成核生长的临界过饱和度临界过饱和度。 衬底或生长面的缺陷位置衬底或生长面的缺陷位置含有大量晶格棱阶棱阶、弯结弯结，与成晶粒子有较高的结合能成晶粒子有较高的结合能，从而降低了成核自由能成核自由能。 晶格缺陷晶格缺陷是表面成核表面成核的有效活化中心有效活化中心，当过饱过

60、饱和度较小时和度较小时这种效应特别明显。4. 晶体生长晶体生长 晶体的成核和生长过程晶体的成核和生长过程强烈地受晶体结构晶体结构的影响。经典的晶体生长理论如图。经典的晶体生长理论如图。 对于不完善的晶面取向对于不完善的晶面取向，存在各种形式的原子存在各种形式的原子位置，高能原子位置的浓度愈高，表面能就愈位置，高能原子位置的浓度愈高，表面能就愈大，与其它原子结合的活性也愈高大，与其它原子结合的活性也愈高。 每一个小方格 代表一个原子 或一个晶胞。 原子级平坦的晶面原子级平坦的晶面，如简单立方结构的(001)面,在理想情况下不呈现任何台阶，这种面称为奇奇异面或平整面异面或平整面。 与低指数面成一小