第二章金属腐蚀原理

1、2.12.1腐蚀程度的评定方法腐蚀程度的评定方法 金属材料遭受腐蚀后，其外观形态、质量、外形尺寸、机械强度、组织结构等都会发生变化。根据这些物理和机械性能的变化，可以评定金属的腐蚀程度。由于腐蚀破坏的形式多种多样，所以评定腐蚀程度的方法也很多。w通常是用腐蚀前后金属质量或厚度的变化来表示其平均腐蚀率。w1、根据质量的变化评定 在腐蚀过程中，由于金属的溶解或腐蚀产物在其表面的积存，致使腐蚀后的金属质量减少或增加。根据这种变化，以被腐蚀金属的单位面积(m2)在单位时间(h)内由于腐蚀而引起的质量(g)变化来评定其腐蚀程度。可用下面公式计算其腐蚀速度： 金属腐蚀后，外形尺寸会发生变化，一般都是减薄。

2、我们可以根据单位时间(a)内金属因腐蚀而减薄的尺寸（腐蚀深度mm）来评定其腐蚀程度。这种评定方法能更直观地反映出全面腐蚀的严重程度，具有更大的实用意义。因为由它可以直接估算出设备的使用寿命，同时对不同密度的金属腐蚀程度可以进行直接比较。其腐蚀速度可用下列公式计算：w 为了比较各种金属材料的耐腐蚀性能和选材的方便，根据金属材料腐蚀速度（K深度）的大小，可将金属材料的耐腐蚀性分为四个等级，如表 w 由于金属的局部腐蚀破坏的形式很多，其反映在物理和机械性能方面的变化也不相同。w小孔腐蚀仅在小孔部位反映出腐蚀深度的变化，但在其他部位基本上无变化。w晶间腐蚀，虽然金属的质量和外形尺寸都没明显的变化，但其

3、机械强度却变化很大。但对于局部腐蚀就不能用上述简单的质量或外形尺寸变化来进行评定，而要根据具体的腐蚀形式，采用相应的、能真实反映其物理机械性能变化的指标来评定。对于晶间腐蚀和应力腐蚀，可用测试金属腐蚀前后的机械强度变化来评定。w（二）局部腐蚀的评定（二）局部腐蚀的评定2.2 金属材料的腐蚀原理金属材料的腐蚀原理按照腐蚀机理分类 化学腐蚀 电化学腐蚀 物理溶解腐蚀 w 化学腐蚀化学腐蚀: :指金属表面介质直接发生纯化学作用指金属表面介质直接发生纯化学作用而引起的破坏。而引起的破坏。 发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀

4、产物，氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀产物，没有电流产生。没有电流产生。如：如：AlAl在在CClCCl4 4中；中；MgMg、TiTi在甲醇中，在甲醇中，NaNa在在HClHCl气氛气氛中，钢铁在含氧的高温气氛里氧化等。中，钢铁在含氧的高温气氛里氧化等。w金属的高温腐蚀（高温氧化）：金属在高金属的高温腐蚀（高温氧化）：金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。应导致金属的变质或破坏的过程。w燃气轮机、航空发动机部件燃气轮机、航空发动机部件 根据腐蚀介质的状态分为三类：根据腐蚀介质的状态分为三类：w高温气态腐蚀、液态腐蚀

5、和固体介质腐蚀高温气态腐蚀、液态腐蚀和固体介质腐蚀w高温气体腐蚀高温气体腐蚀w 介质包括介质包括w单质气体分子：单质气体分子：O O2 2、H H2 2 、N N2 2、F F2 2、ClCl2 2等等w非金属化合物气态分子：非金属化合物气态分子：H H2 2O O、COCO2 2、SOSO2 2、H H2 2S S、COCO等等w金属氧化物气态分子：金属氧化物气态分子：MoOMoO3 3、V V2 2O O5 5等等w金属盐气态分子金属盐气态分子NaClNaCl、NaNa2 2SOSO4 4等等w 特点：初期化学腐蚀，后期电化学腐特点：初期化学腐蚀，后期电化学腐蚀蚀高温液态腐蚀高温液态腐蚀w

6、 介质：介质：液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱低熔点的金属氧化物低熔点的金属氧化物V V2 2O O5 5液态金属：液态金属：PbPb、SnSn、BiBi、HgHg等等w 特点：电化学腐蚀（溶盐腐蚀）特点：电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）w金属固体介质腐蚀金属固体介质腐蚀 介质：高温条件下介质：高温条件下腐蚀性腐蚀性动态动态固态金属固态金属或或非非金属颗粒金属颗粒w金属高温氧化的热力学判据金属高温氧化的热力学判据w 若若popo2 2popo2 2 反应向生成反应向生成MOMO2 2方向进行；方向进行；w

7、若若popo2 2popo2 2 反应向反应向MOMO2 2分解的方向进分解的方向进行行w 若若popo2 2=po=po2 2 高温氧化反应达到平衡高温氧化反应达到平衡金属氧化膜的完整性和保护性金属氧化膜的完整性和保护性w完整性：完整性： 必要条件氧化时生成的金属氧化膜的体积大必要条件氧化时生成的金属氧化膜的体积大于生成这些氧化膜所消耗的金属体积。于生成这些氧化膜所消耗的金属体积。w保护性：保护性： 完整性好完整性好 组织结构致密组织结构致密 热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低 附着性好、不易剥落附着性好、不易剥落 膨胀系数与基体接近膨胀系数与基体接近 应力小应

8、力小三、金属氧化的动力学三、金属氧化的动力学 高温氧化的基本过程高温氧化的基本过程 1. 1. 金属离子单向向外扩散，在氧化物金属离子单向向外扩散，在氧化物气体界面上反应气体界面上反应 2. 2. 氧单向向内扩散，在金属氧化物界氧单向向内扩散，在金属氧化物界面上反应面上反应 3. 3. 两者相向扩散，二者在氧化膜中相遇两者相向扩散，二者在氧化膜中相遇并反应并反应金属氧化的动力学曲线氧化物膜生长规律氧化物膜生长规律w 呈抛物线规律的重金属，在氧化的初期呈抛物线规律的重金属，在氧化的初期（氧化物膜极薄），没有形成连续性膜覆盖整个（氧化物膜极薄），没有形成连续性膜覆盖整个金属表面时，氧化物膜生长得很

9、快，符合直线规金属表面时，氧化物膜生长得很快，符合直线规律律w 经几分钟甚至几秒钟后，就转入抛物线生经几分钟甚至几秒钟后，就转入抛物线生长阶段长阶段w 氧化过程的复杂性，还表现在氧化曲线并氧化过程的复杂性，还表现在氧化曲线并不是一条光滑直线，出现若干台阶，表面出现多不是一条光滑直线，出现若干台阶，表面出现多次加速氧化过程次加速氧化过程四、影响金属氧化速度的因素四、影响金属氧化速度的因素w温度升高，金属的氧化速度显著增大。温度升高，金属的氧化速度显著增大。w氧压氧压 n n型半导体型半导体( (电子型半导体电子型半导体 ) )的间隙阳离的间隙阳离子的浓度影响很小，可忽略影响子的浓度影响很小，可忽

10、略影响 对对p p型半导体型半导体( (空穴型半导体空穴型半导体 ) )氧压增加，氧压增加，阳离子空位浓度增加，导致氧化速度增大阳离子空位浓度增加，导致氧化速度增大w 不同的气体介质对金属的氧化影响差别很不同的气体介质对金属的氧化影响差别很大大五、合金的氧化五、合金的氧化w 合金氧化的特点合金氧化的特点 1 1、合金组元的选择性氧化、合金组元的选择性氧化 与氧亲和力大的组元优先氧化与氧亲和力大的组元优先氧化 2 2、相的选择性氧化、相的选择性氧化 不稳定相优先氧化，导致表层组织的不均不稳定相优先氧化，导致表层组织的不均匀性匀性 3 3、氧化膜由多相组成、氧化膜由多相组成提高合金抗氧化的途径提高

11、合金抗氧化的途径 1 1、通过选择性氧化生成优异的保护膜、通过选择性氧化生成优异的保护膜 2 2、生成离子移动速度慢的尖晶石结构的氧化膜、生成离子移动速度慢的尖晶石结构的氧化膜 3 3、减小氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩、减小氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散速度散速度 4 4、增强氧化膜与基体金属的附着力、增强氧化膜与基体金属的附着力w 物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。引起的破坏。w 熔融金属中的腐蚀就是固态金属与熔融液态金熔融金属中的腐蚀就是固态金属与熔融液态金属（如铅、锌、钠、汞等）相接触引起的金属溶属（如铅、锌、钠、汞等

12、）相接触引起的金属溶解或开裂。这种腐蚀不是由于化学反应，而是由解或开裂。这种腐蚀不是由于化学反应，而是由于物理溶解作用，形成合金，或液态金属渗入晶于物理溶解作用，形成合金，或液态金属渗入晶界造成的。例如热浸锌用的铁锅，由于液态锌的界造成的。例如热浸锌用的铁锅，由于液态锌的溶解作用，很快腐蚀坏了。溶解作用，很快腐蚀坏了。腐蚀电池 伏特 电池 异种金属浸于同种电解质溶液中2.2.3电化学腐蚀电化学腐蚀 丹聂耳电池 性质：又称铜锌原电池。 其正极为铜板和硫酸铜溶液， 负极为锌板及硫酸锌溶液， 两溶液以素烧瓷隔膜隔开， 以减少相互扩散。电池反应为 Zn+Cu2+=Zn2+Cu。 当两个电极用导线联接时

13、， 即将上面反应的化学能转化为 电能，25电动势为1.1伏 异种金属浸于不同电解质溶液中任何自发进行的氧化还原反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。电极反应电极反应阴极：阴极： 2H2H+ +2e+2e- - =H =H2 2阳极：阳极： Zn =ZnZn =Zn2+2+2e+2e- -总反应：总反应： Zn+2HZn+2H+ +=Zn=Zn2+2+H+H2 2 Zn+H Zn+H2 2SOSO4 4=ZnSO=ZnSO4 4+H+H2 2腐蚀原电池：产生的电流是由腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生在硫酸溶液中

14、的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。电池反应的推动力。在不同部位独立进行的两个过程在不同部位独立进行的两个过程 阳极过程：金属溶解并以离子形式进阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属中入溶液，同时把等当量的电子留在金属中 nene- -MMn+n+ M Mn+n+ 十十nene- - 阴极过程：从阳极移迁过来的电子被阴极过程：从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质电解质溶液中能够吸收电子的物质D D所接受所接受 D D 十十nene- - Dne Dne- - 腐蚀微电池电极过程进行的区域腐蚀微电池电极过

15、程进行的区域1. 1. 在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极 过程在不同区域局部进行为特征的。这也是过程在不同区域局部进行为特征的。这也是 区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的 一个重要标志。一个重要标志。2. 2. 在某些腐蚀情况下，阴极和阳极过程也可以在某些腐蚀情况下，阴极和阳极过程也可以 在同一表面上随时间相互交替进行在同一表面上随时间相互交替进行腐蚀电池的分类腐蚀电池的分类根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀电池分为两大类：电池分为两大类：1.1.宏观腐蚀电池电极尺寸

16、相对较大宏观腐蚀电池电极尺寸相对较大 （用肉眼可区分阴、阳极）（用肉眼可区分阴、阳极）2.2.微观腐蚀电池电极尺寸相对微小微观腐蚀电池电极尺寸相对微小宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 1. 异种金属浸异种金属浸 于不同的电于不同的电 解质溶液解质溶液 2. 异金属电池异金属电池 电偶电池电偶电池 异种金属在异种金属在 同一腐蚀介同一腐蚀介 质中相接触。质中相接触。(a) 丹聂尔电池丹聂尔电池(b) 舰船推进器舰船推进器(c) 铜铆钉铆接的铝制容器构件铜铆钉铆接的铝制容器构件宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池3 3 浓差电池浓差电池 金属材料的金属材料的电位电位与介质中与介质中金属离子的金属离子的浓度浓度C C有

17、关有关（能斯特公式）：（能斯特公式）： 浓度低处电位低浓度低处电位低 例如：金属离子浓差腐蚀电池例如：金属离子浓差腐蚀电池 氧浓差电池：氧浓度低处电位低氧浓差电池：氧浓度低处电位低 例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉积例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉积物腐蚀物腐蚀4 4 温差电池温差电池 金属材料的金属材料的电位电位与与介质温度介质温度有关，浸入腐蚀有关，浸入腐蚀介质中金属各部分，常由于所处环境温度不同，介质中金属各部分，常由于所处环境温度不同，可形成温差腐蚀电池。可形成温差腐蚀电池。 例如：例如： 碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，使得高温部

18、位比低温部位腐蚀严重。钢电位低，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。微观腐蚀电池微观腐蚀电池 金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域，主要类型有：在微小的电位高低不等的区域，主要类型有：1.1.金属金属表面化学成分表面化学成分不均匀性而引起的微观电池不均匀性而引起的微观电池 例如：工业纯锌中的铁杂质例如：工业纯锌中的铁杂质FeZnFeZn7 7、碳钢中的渗碳、碳钢中的渗碳体体FeFe3 3C C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。就形成了许多

19、微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。2.2.金属金属组织不均匀组织不均匀性构成的微观电池。性构成的微观电池。 例如：晶粒晶界腐蚀微电池，晶界作为腐蚀电例如：晶粒晶界腐蚀微电池，晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀池的阳极而优先发生腐蚀微观腐蚀电池微观腐蚀电池（3 3）金属）金属表面物理状态表面物理状态的不均匀性构成的微观电的不均匀性构成的微观电池。池。 各部分应力分布不均匀或形变不均匀导各部分应力分布不均匀或形变不均匀导致腐蚀微电池致腐蚀微电池（4 4）金属）金属表面膜不完整表面膜不完整构成的微观电池。构成的微观电池。 无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极

20、性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处得该处裸露的金属基体的电位裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电池a)Zn与杂质形成的原电池b)晶粒与晶界形成的原电池c)金属变形不均匀形成的原电池d)金属表面膜有空隙时形成的原电池小结小结研究电化学腐蚀时，腐蚀电池是研究各种腐蚀类型和腐蚀破坏形态的基础。 电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 界面双电层界面双电层 电极电位电极电位 能斯特方程能斯特方程 电位电位-pH-pH图图

21、返回金属浸在电解质溶金属浸在电解质溶液中，会建立起双液中，会建立起双电层电层: :由紧密层和扩由紧密层和扩散层组成散层组成 金属表面积累了过金属表面积累了过剩电子，使金属带剩电子，使金属带负电负电紧靠金属表面的液紧靠金属表面的液层带正电层带正电 界面双电层界面双电层 电极电极 一个完整的腐蚀电池，由两个电极组成。电池的一个一个完整的腐蚀电池，由两个电极组成。电池的一个电极称作半电池。电极不仅包含电极自身，而且也包含电极称作半电池。电极不仅包含电极自身，而且也包含电解质溶液。电解质溶液。电极：电子导体与离子导体构成的体系。电极：电子导体与离子导体构成的体系。电极分类：电极分类：单电极：电极的相界

22、面只发生惟一的电极反应单电极：电极的相界面只发生惟一的电极反应多重电极：发生多个电极反应多重电极：发生多个电极反应返回电极电位电极电位 金属金属- -溶液界面上建立了双电层，使得金属与溶液间产溶液界面上建立了双电层，使得金属与溶液间产生电位差，这种电位差称为电极电位（绝对电极电位）生电位差，这种电位差称为电极电位（绝对电极电位）平衡电极电位：平衡电极电位：水合金属离子能够回到金属中去，水合水合金属离子能够回到金属中去，水合- -金属化过程速率相等且又可逆，这时的电极电位。金属化过程速率相等且又可逆，这时的电极电位。非平衡电极电位：（非平衡电极电位：（在生产实际中，与金属接触的溶液在生产实际中，

23、与金属接触的溶液大部分大部分不是金属自身离子的溶液不是金属自身离子的溶液）当电极反应不处于平衡）当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为状态，电极系统的电位称为非平衡电位非平衡电位。偏离平衡的原因：偏离平衡的原因： (1)(1)有有外电流外电流流入或流出，使平衡状态被打破。流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)(2)电极表面电极表面不只一个电极反应不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。，它们的电位都将偏离平衡电位。 非平衡电极电位只能用实验方法才能测非平衡电极电位只能用实验方法才能测定定标准电极电位标准电极电位金属在金属在2525浸于自身离子活度为浸于自身离子活度为1mol/L1m

24、ol/L的溶液中，分压为的溶液中，分压为1 110105 5PaPa时的平衡电极电位时的平衡电极电位 标准电极电位可以用标准电极电位可以用测量测量方法得到，方法得到，也可也可以用以用热力学热力学计算方法得到计算方法得到返回电极电位的测量电极电位的测量 无法直接测定单个电极电位的绝对值无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作为基准，并规定它在一定状就必须选择一个电极作为基准，并规定它在一定状态下的电极电位为零态下的电极电位为零 标准氢电极标准氢电极 饱和

25、甘汞电极饱和甘汞电极标准氢电极（标准氢电极（SHESHE）标准电极的构造标准电极的构造 系将镀有铂黑的系将镀有铂黑的铂片浸入到铂片浸入到H H离子浓离子浓度（确切地是活度）度（确切地是活度）为为1mol . L1mol . L-1-1的酸溶的酸溶液中，于液中，于298.15K298.15K时时通入通入101.3 kpa 101.3 kpa 的纯的纯净氢气溶液中的净氢气溶液中的H H与与H H2 2建立下述平衡：建立下述平衡： H H2 22e 2e 2H 2H 银电极饱和甘汞电极具体测量具体测量测定其它电极的标准电极电位时，可将测定其它电极的标准电极电位时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成

26、标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池原电池，测，测定原电池的电动势，即可确定。定原电池的电动势，即可确定。测定时，首先要确定正负极，一般可以测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列确定在金属排列顺序氢以后顺序氢以后的金属与氢电极组成的金属与氢电极组成原电池时，原电池时，氢电极为负极氢电极为负极，待测电极为正极；反，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。之，氢电极为正极，待测电极为负极。K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H H Cu Hg Ag Pt Au Cu Hg Ag Pt Au2.2.3 能斯特

27、方程能斯特方程 j-反应的化学计量数反应的化学计量数 j-活度活度 E0-标准电极电位标准电极电位 n-金属金属离子价数离子价数 F-法拉第常数法拉第常数 R-理想理想气体常数气体常数 T-热力学温度热力学温度 能斯特方程只能用于计算能斯特方程只能用于计算平衡电极电位平衡电极电位能斯特能斯特（Walther Hermann Nernst,1864-1941Walther Hermann Nernst,1864-1941年）年）德国物理化学家德国物理化学家, 23, 23岁博士，岁博士，2727岁教岁教授，授，6868岁皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，岁皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，696

28、9岁退职，在农村度过了他的晚年。岁退职，在农村度过了他的晚年。 19201920年诺贝尔化学奖金。年诺贝尔化学奖金。电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学根据热力学原理，可用吉布斯（根据热力学原理，可用吉布斯（GibbsGibbs）自由能）自由能来判断腐蚀反应发生的方向和限度。来判断腐蚀反应发生的方向和限度。( ( G G ) ) T PT P 0 , 0 , 0 , 非自发过程非自发过程自由能与电极电位关系自由能与电极电位关系在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换：位之间可依据下式转换： G G = = nFnF电池的电动势电池的电

29、动势与阴极电位与阴极电位E Ec c和阳极电位和阳极电位E Ea a的关的关系为系为 = = E c E c E aE a金属发生腐蚀的热力学条件：金属氧化反应的平金属发生腐蚀的热力学条件：金属氧化反应的平衡电极电位低于氧化剂反应的平衡电极电位衡电极电位低于氧化剂反应的平衡电极电位电位电位-pH-pH图图在金属腐蚀过程中，在金属腐蚀过程中，电位电位是控制是控制金属离子化金属离子化过程的因素，过程的因素，pHpH值值是控制是控制膜稳膜稳定性定性的因素的因素应用这两个因素，可将金属与水应用这两个因素，可将金属与水溶液之间大量的复杂均相和非均相溶液之间大量的复杂均相和非均相化学反化学反应及电化学反应

30、应及电化学反应在给定条件下的平衡关系在给定条件下的平衡关系简明地表示在平面图上。简明地表示在平面图上。电位电位-pH图图电位电位-pH-pH图图: :以电位（以电位（平衡电极电位平衡电极电位，相对相对于标准氢电极于标准氢电极）为纵坐标，以）为纵坐标，以pHpH为横坐标的电化学为横坐标的电化学平衡图又称布拜图给出反应的平衡电极电位与平衡图又称布拜图给出反应的平衡电极电位与pHpH关系关系根据电位根据电位-pH-pH图可以直接判断在给定条件图可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性。图中明确地示出在某一电位下反应进行的可能性。图中明确地示出在某一电位和和pHpH条件下，体系的条件下，体系的稳定物态

31、稳定物态或或平衡物态平衡物态。根据电位根据电位-pH-pH图，可从热力学上很方便地图，可从热力学上很方便地判定在一定的电位和判定在一定的电位和pHpH条件下，金属材料发生腐蚀条件下，金属材料发生腐蚀的可能性。的可能性。电位一电位一pHpH图的绘制图的绘制l l列出有关物质的各种存在状态以及它们列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值；的标准生成自由能或标准化学位值；2 2列出各有关物质之间可能发生的相互反列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式；应的方程式，写出平衡方程式；3 3把这些条件用图解法绘制在电位把这些条件用图解法绘制在电位-pH-pH图上

32、，图上，最后加以汇总而得到综合的电位最后加以汇总而得到综合的电位-pH-pH图。图。Eh Eh-pH Diagram pH 在腐蚀研究中的应用（在腐蚀研究中的应用（1 1）非）非腐蚀区：在该区域内，电位和腐蚀区：在该区域内，电位和pHpH的变化不会引起金属的腐蚀，的变化不会引起金属的腐蚀，即在热力学上，金属处于稳定即在热力学上，金属处于稳定状态。（状态。（2 2）腐蚀区：在此区）腐蚀区：在此区域内，金属是不稳定的，可随域内，金属是不稳定的，可随时被腐蚀；时被腐蚀；FeFe2+2+和和FeFe3+3+等离子是等离子是稳定的。（稳定的。（3 3）钝化区：在此）钝化区：在此电位与电位与pHpH区域内

33、，生成稳定的区域内，生成稳定的固态氧化物或氢氧化物。在此固态氧化物或氢氧化物。在此区域内，金属是否遭受腐蚀，区域内，金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否具取决于所生成的固态膜是否具有保护性，即能否进一步阻碍有保护性，即能否进一步阻碍金属溶解的能力。金属溶解的能力。 电位 pH图在腐蚀研究中的应用与其局限性电位电位pHpH图的应用图的应用 电位电位pHpH图中汇集了金属腐蚀体系的图中汇集了金属腐蚀体系的热力学热力学数据数据，并且指出了金属在不同并且指出了金属在不同pH pH 或不同电位下或不同电位下可能出现可能出现的情况，提示人们可借助于控制电位或的情况，提示人们可借助于控制电位或改变改变

34、pH pH 到防止金属腐蚀的目的。到防止金属腐蚀的目的。采取三种措施使金属离开腐蚀区采取三种措施使金属离开腐蚀区 （1 1）将铁的电位降至非腐蚀区，这将铁的电位降至非腐蚀区，这就是阴极保护技术。就是阴极保护技术。 （2 2）将铁的电位升高至钝化区，这将铁的电位升高至钝化区，这就是阳极钝化保护技术。就是阳极钝化保护技术。 （3 3）将溶液的将溶液的pHpH提高到提高到9-13 9-13 之间，之间，也可以使铁进入钝化区，这就是自钝化也可以使铁进入钝化区，这就是自钝化技术。技术。理论电位理论电位pH图的局限性图的局限性1. 1. 绘制电位绘制电位pH pH 图时，是以金属与溶液中的离子图时，是以金

35、属与溶液中的离子之间，溶液中的离子与含有这些离子的腐蚀产物之间，溶液中的离子与含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡作为先决条件的，而忽略了溶液中其之间的平衡作为先决条件的，而忽略了溶液中其它离子对平衡的影响。而实际的腐蚀条件可能是它离子对平衡的影响。而实际的腐蚀条件可能是远离平衡的；其它的离子对平衡的影响也可能是远离平衡的；其它的离子对平衡的影响也可能是不容忽视的。不容忽视的。2.2.理论电位理论电位pH pH 图中的钝化区是指金属氧化物，图中的钝化区是指金属氧化物，或氢氧化物，或其它微溶的金属化合物的稳定区，或氢氧化物，或其它微溶的金属化合物的稳定区，并不表明它们一定具有保护性。并不表明它们一定

36、具有保护性。w3.3.理论电位理论电位pH pH 图中所示的图中所示的pH pH 是处于平衡是处于平衡态的数值，即金属表面整体的态的数值，即金属表面整体的pH pH 值。而在值。而在实际腐蚀体系中，金属表面上各点的实际腐蚀体系中，金属表面上各点的pH pH 可可能是不同的。通常，阳极反应区的能是不同的。通常，阳极反应区的pHpH值比值比整体的低些，而阴极反应区则高些整体的低些，而阴极反应区则高些. .w4 4因为电位因为电位pHpH图反映的是热力学平衡状态，图反映的是热力学平衡状态，所以它只能预示金属在该体系中被腐蚀的所以它只能预示金属在该体系中被腐蚀的倾向性大小，而不可能预示腐蚀速度的大倾向

37、性大小，而不可能预示腐蚀速度的大小。小。 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学热力学：了解腐蚀的倾向热力学：了解腐蚀的倾向动力学：腐蚀速率动力学：腐蚀速率 电极反应的电位电极反应的电位: : 平衡电位平衡电位 E Ee e( (热力学宏观参数热力学宏观参数) )。 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为称为交换电流密度交换电流密度，i i 0 0 ( (动力学微观参数动力学微观参数) )。极化极化：电流电流流过电极表面，电极就会失去平衡，并引起电位流过电极表面，电极就会失去平衡，并引起电位的变化的变化极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降低，从而

38、极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率减缓了腐蚀速率极化是决定腐蚀速率的主要因素极化是决定腐蚀速率的主要因素w极化电流极化电流 对电极系统通入的对电极系统通入的外电流外电流。 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位E Ee e达到极化电位达到极化电位E E。过电位过电位 描述电位偏离描述电位偏离E Ee e的程度，的程度， 即极化的程度。即极化的程度。表示过电位表示过电位 (或极化电位或极化电位E)和电极反应速度和电极反应速度i之间的关系式之间的关系式 = f (i) 或或 E = Ee + f (i) 称为电极反应的称

39、为电极反应的动力学基本方程式动力学基本方程式， 其图形表示即其其图形表示即其极化曲线极化曲线，也叫做过电位曲线。，也叫做过电位曲线。电极反应的步骤电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤：一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1)(1) 液相传质：液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2)(2) 电子转移电子转移( (放电放电) )：反应物在电极界面上发生反应物在电极界面上发生 电化学反应。电化学反应。 (3) (3) 液相传质或新相生成：液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。液内

40、部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 在在稳态稳态条件下，各步骤条件下，各步骤( (串联串联) )的速度应相等，其的速度应相等，其中中阻力最大阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为称为速度控制步骤，简记为RDSRDS。w活化极化和浓度极化活化极化和浓度极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极活化极化化，或电化学极化或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做的极化叫做浓度极化浓度极化，或浓差极化或浓差极化。 设电极反应的设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤阻力主要来

41、自电子转移步骤，液相传质容易，液相传质容易进行，这种电极反应称为进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应受活化极化控制的电极反应。w电位变化对电极反应活化能的影响电位变化对电极反应活化能的影响 R = O+neR = O+ne ( (电极反应电极反应) ) 是在电极界面上进行的，因为电极反应中是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要带电粒子要穿越界面双电层穿越界面双电层，故反应活化能中应包括，故反应活化能中应包括克服电场力所克服电场力所做的功做的功w（1）强极化）强极化w 在强极化在强极化( a 或或c 比较大比较大)时，过电位时，过电位与电流密度与电流密度(即电极反应速度即电极反

42、应速度)的对数成线性关的对数成线性关系。系。w w (Tafel公式公式)ibalg平衡电位平衡电位Ee附近附近的极化曲线可以看做直线，用直的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定线斜率来确定Rf。iRf活化极化控制活化极化控制电极反应的极化曲线电极反应的极化曲线iiiaiiciOiO（a）i坐标系iOiaiiicLg|i|（b）lgi坐标系当当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, ,电子转移步骤容易进行时，电极反应受电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化浓度极化控制。控制。 * *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特

43、别是氧分子还原反应涉及浓度极化。特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。液相传质的方式液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有氧分子的液相传质方式有对流对流和和扩散扩散两种。两种。极化曲线和腐蚀极化图电池的理想起始电流：实际电流远小于起始电流-发生了极化起始电位差只是金属腐蚀的原动力极化决定了腐蚀速率阴极极化: 由于电流通过，电位偏离了平衡电位向负方向变化的现象阳极极化:金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极转移至阴极的速度，形成电子空穴，阳极电位偏离平衡电位向正方向移动的现象去极化：能降低电极极化的因素称为去极化因素极化曲线描述流过电极的电流密度与电极电位关系的曲线过电位：过电位越大，表明极化程度越高

44、腐蚀极化图将阴、阳极两条极化曲线结合在一起忽略电位随电流的变化细节，将极化曲线画成直线 I -腐蚀电流密度 P a -阳极极化率 P c -阴极极化率量纲与电阻相同，表示极化的阻力 不同控制特点的腐蚀极化图 a)阴极控制b)阳极控制c)混合控制d)欧姆控制阴极控制阴极控制: :当R非常小时，如果PcPa，则Imax基本上取决于Pc的大小，即取决于阴极极化性能阳极控制阳极控制: :当R非常小时，如果PaPc时，Imax主要由阳极极化Pa所决定混合控制混合控制: :Pc和Pa同时对腐蚀电流产生影响电阻控制电阻控制: : 如果系统中的电阻较大（如土壤环境中），则腐蚀电流密度就主要由电阻控制产生极化作

45、用的原因阳极极化 阳极电化学极化 阳极浓差极化 阳极钝化阴极极化 阴极电化学极化 阴极浓差极化阳极电化学极化金属离子化的迟缓性引起的阳极过程是金属失去电子从阳极转移到溶液中，形成水合离子的过程金属进入溶液的速度慢于电子的转移速度，会破坏双电层的平衡阳极钝化金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜而被钝化铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V（25时铁的标准电极电位为-0.44V，锌的为-0.763V）阳极浓差极化 阳极表面附近的金属离子扩散较慢引起的 阳极附近的金属离子浓度（活度）升高，根据能斯特公式，电极电位增大阴极电化学极化由阴极过程缓慢引起的极化D 十ne- Dne-其速率慢于

46、电子从阳极向阴极输运的速率，使得阴极上的电子失去平衡 析氢腐蚀和吸氧腐蚀去极化的概念金属钝化阳极极化过程破坏钝化去极化作用氯离子能破坏不锈钢在硝酸中的钝化氯离子是一种去极化剂氧扩散缓慢会造成浓差极化搅拌也是一种去极化作用产生阳极去极化的原因 阳极钝化被破坏氯离子能穿透钝化膜，使金属遭受点蚀 金属离子加速离开金属表面生成络合物，使金属离子有效浓度降低，金属腐蚀加快（铜在铵盐中产生铜铵络离子）产生阴极去极化的原因 能在阴极上吸收电子的过程（在阴极上进行还原反应），都能起到去极化作用 溶液中离子（ H,Cu2+,Fe3+ ） 、分子（O2）、不溶性膜（Fe3O4）、有机化合物 最常见的是H （析氢）

47、和O2 （吸氧）2.4.1 析氢腐蚀1.析氢腐蚀的必要条件2.析氢电位3.析氢腐蚀的控制过程1.析氢腐蚀的必要条件析氢腐蚀:以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀必要条件:金属的电位低于氢的平衡电位，即EMEH标准电位很负的活泼金属标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属含有络合剂时，正电性金属(如如Cu，Ag)也可能发也可能发生析氢腐蚀。生析氢腐蚀。 氢离子去极化的反应步骤1.水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，在

48、电极表面形成吸附氢原子H+H2O+eHad+ H2O称为氢离子的放电反应，在电化学文献中也称为伏尔默反应。2.吸附的氢原子除了进入金属内部外，大部分在电极表面扩散并复合形成氢分子，氢分子复合可以有两种方式：（2a）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附： 2Had H2,化学脱附反应，电化学文献中也称之为塔菲尔（Tafel）反应（2b）由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应而形成一个氢分子，发生电化学脱附：H+Had + e- H2叫做电化学脱附反应，电化学文献也称为海洛夫斯基反应3.H2分子形成气泡离开电极表面溶液组成对析氢过电位以及析氢腐蚀的影响： 如果溶液中含

49、有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附加阴极。氢在Pt上的析出过电位比在铁上小得多，从而加速铁在酸中的腐蚀。 如果溶液中含有某种表面活性剂，会在金属表面吸附并阻碍氢的析出，将大大提高析氢过电位。这种表面活性剂就可作为缓蚀剂，防止金属在酸中的腐蚀。溶液的pH值对析氢过电位的影响是： 在酸性溶液中，氢过电位随pH值增加而增大；而在碱性溶液中，氢过电位随pH值增加而减小。 溶液温度升高，氢过电位减小。一般温度每升高1，氢过电位约减2mV。3.析氢腐蚀的控制过程（1）阴极控制（2) 阳极控制（3）混合控制阴极控制：腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。

50、阳极控制：阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化很高。铝在弱酸中的腐蚀（阳极控制）混合控制阴、阳极极化大约相同。例如：铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中为阴、阳极混合控制。4.减小和防止析氢腐蚀的途径析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小。因此，为了减小或阻止析氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止其活化。主要途径如下：1减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。溶液中若存在贵金属离子，在金属上析出后提供了有效的阴极，其

51、析氢过电位很小，则会加速腐蚀，应设法除去2加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等3加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯硫脲4降低活性阴离子成分如Cl、S2-等吸氧腐蚀1.吸氧腐蚀的必要条件2.氧的阴极还原过程及其过电位3.吸氧腐蚀的控制过程及特点4.影响吸氧腐蚀的因素5.析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较1.吸氧腐蚀的必要条件发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧电极的平衡电位为负，即：E M E O 2 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属某些正电性金属( (如如Cu)Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶在含

52、溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。液中能发生吸氧腐蚀。2.氧的阴极还原过程在中性或碱性溶液中，氧分子还原的反应:O22H2O 4e4OH在酸性溶液中，氧分子还原的反应:O24H+ 4e2H2O整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：1氧向电极表面扩散2氧吸附在电极表面上3使氧离子化3.吸氧腐蚀的控制过程及特点(1)如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。如铜(2)如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、Mn等，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。(3)如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢，处于活性溶解

53、状态而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。4.影响吸氧腐蚀的因素（1 1）充气情况）充气情况 当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。 （2 2）温度）温度 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大； 温度升高又使氧的溶解度下降。温度升高又使氧的溶解度下降。思考题思考题: :在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化? ?在封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化在封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化? ? 0.030.020.01 0

54、20 40 60 80 100 120 140 160 180腐蚀速度腐蚀速度(ipy(ipy) )温度温度: 0摄氏度摄氏度封闭系封闭系统统敞开系统敞开系统温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响（3 3）盐浓度）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。16.6613.3310.00 6.66 3.33失重失重( (毫克毫克) ) 1.0 2.0 3.0 4.0100806040200Nacl当量浓度当量浓度低碳钢失重低碳钢失重氧的溶解氧的溶解度度氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与氧的溶解

55、度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系溶液浓度的关系氧溶解度的百分数氧溶解度的百分数( (以蒸馏水中溶解度为以蒸馏水中溶解度为100)100)（4 4）流速和搅拌）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度扩散层厚度 减小，氧的极限扩散电流密度减小，氧的极限扩散电流密度i id d增大，从而吸氧腐蚀速度增大。增大，从而吸氧腐蚀速度增大。5.析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较2.5 金属的钝化1.钝化现象2.金属钝化的电极过程3.钝化膜4.钝化理论钝化现象：金属表面形成了一层极薄的钝化膜，钝化现象：金属表面形成了一层极薄的钝化膜，使金属由活化态变为钝态。使金属由活化态变为钝态。自钝化：金属通过与钝化剂相互作用在开路状态自钝化：金属通过与钝化剂相互作用在开路状态发生钝化。发生钝化。钝化剂：凡能使金属发生钝化的物质。钝化剂：凡能使金属发生钝化的物质。2.5.1 2.5.1 钝化现象钝化现象 实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。2.5.2 2.5.2