第十二章 碳负离子的反应

1、第十二章 碳负离子的反应-氢的酸性氢的酸性 与官能团直接相连的碳原子称为与官能团直接相连的碳原子称为-碳原子碳原子, -碳原子上的氢称为碳原子上的氢称为-氢原子氢原子. 醛酮醛酮-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使这是由于羰基的吸电子性使-CH键极性增强，键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。氢原子有变成质子离去的倾向。CH3COCH2COOC2H5CH3CH2NO2CH3CNCCH3OCH2CN常见化合物常见化合物-H的的pKa值值化合物化合物 -H的的pKa 化合物化合物 -H的的pKa CH3NO2 10.21 CH2(NO2)

2、2 3.57CH3COCl 16 CH3COCH2COCH3 9CH3CHO 17 CNCH2COOCH3 9CH3COCH3 20 NCCH2CN 11.2CH3COOCH3 25 CH3COCH2COOC2H5 11CH3CN 25 CH2(COOC2H5)2 13 -H酸性强弱取决于相连的官能团的吸电酸性强弱取决于相连的官能团的吸电子能力子能力,吸电子能力强吸电子能力强,酸性就强酸性就强.RCH2Y RCHY + HXXRCH2Y RCHY + HOOR-CH2-CORR-CH2-CRpKa24.52021pKaC2H5OC-CH2-COC2H5CH3C-CH2-COC2H51311OO

3、OONC-CH2-CNCH3-CH2-NO2119 -氢与碳负离子的关系氢与碳负离子的关系v -H-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定而且越稳定 1、Perkin( (柏琴）反应柏琴）反应芳醛与含芳醛与含-H -H 的的脂肪族酸酐脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成缩合生成, ,- -不饱和酸，该反应称为柏琴不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)(Perkin)反应。反应。C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+ CH3COOH肉桂酸肉桂酸Ar

4、CHO +RCH2CORCH2COOArCHCCOOHRRCH2COOKor K2CO3通式：通式：, ,- -不饱和酸不饱和酸+ RCH2COOH一一 碳负离子与醛酮的反应碳负离子与醛酮的反应-羟醛缩合型反应羟醛缩合型反应H2COCH3OOHOAcH2COCH3OOPh CHOOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHOAcOOPh+CH3OO反应机理：反应机理：PhCHO + (CH3CH2CH2CO)2OPhCHCCOOHCH2CH3K2CO3例如例如：OCHO + (CH3CH2CO)2OOCHCCOOHCH3CH3CH2COONav该缩合反应除乙酸酐外，其它含有该缩

5、合反应除乙酸酐外，其它含有-H -H 的脂肪族酸酐与芳的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在醛缩合，其缩合产物都是在-C-C上带有支链的上带有支链的, ,- -不饱和不饱和酸。酸。v 脂肪族醛通常不易发生脂肪族醛通常不易发生PerkinPerkin反应。反应。2、Knoevenagel( (克脑文格尔克脑文格尔) )反应反应ArCHO + CH2YZNNHorArCHCYZY Y、Z Z 为吸电子集团如：为吸电子集团如：CH2COOHCOOHCH2COOEtCOOEtCH2CNCOOEtCH2CCH3OCCH3OOO例如：例如：CHO+ CH2COOHCOOHNCHC(COOH)2CHOCH

6、3O+ CH2(COOH)2NCHCH3OC(COOH)2 - -卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成 ， - -环氧酸酯的反应环氧酸酯的反应 3、Darzen（达琴）反应（达琴）反应 CORRXCH2COOEtCCHCOOEtRRO+强碱COPhHXCH2COOEtCCHCOOEtPhHO+EtONa例如：例如：EtOXCRHCOEtOXCRCOEtORROXCRCOEtORCROORRCO2EtR反应机理：反应机理：4 4、酯缩合反应、酯缩合反应 酯中的酯中的 - - H H显弱酸性显弱酸性, ,在醇的作用下可与另一分在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与

7、羟醛缩合的反应子酯发生类似与羟醛缩合的反应, ,称为称为Claisen 缩缩合反应合反应RCH2CORORCHCORORCH2COCHCORORH+HOROR -羰基酯Claisen 缩合举例缩合举例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 缩合机理缩合机理RCHCOORHROR

8、CHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR较较稳稳定定的的烯烯醇醇负负离离子子RO交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应v指含有指含有H H的酯与不含的酯与不含H H的酯在碱催化下所发生的酯在碱催化下所发生的缩合反应。的缩合反应。例如例如 79% 79%33氧代丙酸乙酯氧代丙酸乙酯这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。HCOC2H5 + HCH2COC2H5OOHCCH2COC2H5OO1. NaOC2H52. H+v 二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成二元酸酯在醇钠作用下所进行的分

9、子内的缩合生成酮酮酸酯的反应叫狄克曼缩合反应：酸酯的反应叫狄克曼缩合反应：分子内缩合分子内缩合-狄克曼（狄克曼（Dieckmann)Dieckmann)缩合反应：缩合反应：CH2CH2CO2C2H5CH2CH2CO2C2H51.NaOC2H52. H+OCO2C2H5CH2CH2CO2C2H5CH2CH2CH2CO2C2H5OCO2C2H51.NaOC2H52. H+该反应常用来合成五元和六元环该反应常用来合成五元和六元环反应历程反应历程：C-OC2H5CH2COC2H5OOC-OC2H5CHCOC2H5OONaOC2H5C-OC2H5OOC2H5O-C-OC2H5OOH-OC2H5-HOC2

10、H5- -OC2H5C-OC2H5OC-OC2H5OH+H+OO酯与醛酮缩合反应酯与醛酮缩合反应 v醛酮形成的碳负离子与没有醛酮形成的碳负离子与没有-氢的甲酸酯、苯甲酸氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备酮酸酯或酮酸酯或二酮的重要方法。二酮的重要方法。如草酸酯与酮反应可得如草酸酯与酮反应可得酮酯酮酯:RC-CH3 + EtO2C-CO2EtEtO-,EtOHRC-CH2C-C-OEt,-COOOO ORC-CH2-C-OEtOO二二 、乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应、乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应v亚甲基亚甲基同时受到两

11、个羰基的影响，使同时受到两个羰基的影响，使 -H有较强有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应物发生一系列的反应能与：能与： NaHSONaHSO3 3 HCN HCN 苯肼等加成苯肼等加成又可又可: : Na Na作用作用 H H2 2 使使BrBr2 2/CCl/CCl4 4退色退色 与与FeClFeCl显色显色3 3CH3-C-CH2-C-OC2H5OOOH CH3-C=CH-C-OC2H5O酮酮 式式烯醇式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的形式烯醇式平衡混合物的形式同时共存。同时共存。

12、v乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHH+-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHOO-OH（稀）稀）v乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+ -CH2-COH + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH（浓）浓）v乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5O

13、OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3O OCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-4-苯基苯基-2-2-丁酮丁酮CH3CCHCOO C2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOO HOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5OC6H5CH2Cl用乙酰乙酸乙酯合

14、成二羰基化合物用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物CH3CCH2COC2H5OO1. OH-2. H+, -CO2NaOC2H5CH3CClOCH3CCHCOC2H5OOCH3CCH2CCH3OOXCH2CCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2CH2CCH3OOCH2=CHCCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3OO1,3二酮二酮1,4二酮二酮1,5二酮二酮若将若将卤代酮、卤代酮、,不饱和酮分别改用不饱和酮分别改用卤代酸酯卤代酸酯,不饱和酸酯，则可用来合成不饱和酸酯，则可用来合成1,41,4、1,51,5羰基酸。羰基酸。CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2) H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH3v 丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯的-烷基化烷基化2 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2CO