结构化学 第六章-1

1、6.6.2 顺磁共振顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance 简称简称EPR)电子自旋共振电子自旋共振(Electron Spin Resonance 简称简称ESR)直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质电子自旋产生自旋磁矩：电子自旋产生自旋磁矩：负号是因为自旋磁矩与自旋角动量方向相反。负号是因为自旋磁矩与自旋角动量方向相反。 e是玻尔磁子，是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g因子，自由电子因子，自由电子的的g因子因子ge=2.0023。自旋磁矩在磁场方向的分量：自旋磁矩在磁场方

2、向的分量：1. 基本原理基本原理e(1) Sg S S 11,22szsesgmm HNSSN磁矩磁矩 与外磁场的相互作用与外磁场的相互作用ms=1/2, E(1/2)= 1/2 g e Bms= 1/2, E(1/2)= 1/2 g e B在磁场中，自旋磁矩与外在磁场中，自旋磁矩与外磁场作用，不同方向的磁磁场作用，不同方向的磁矩有不同的能量：矩有不同的能量：SZSeEBBgmB 显然，显然，B = 0时，时，E(1/2)= E(-1/2) = 0，两种自旋状态的电，两种自旋状态的电子具有相同的能量子具有相同的能量由于自旋磁矩在磁场中由于自旋磁矩在磁场中取向不同而引起的能级取向不同而引起的能级

3、分裂称为塞曼分裂称为塞曼(Zeeman)分裂。分裂。能级分裂与外磁场的磁感应强度成正比能级分裂与外磁场的磁感应强度成正比12egB12egB0BEeEgB如果在垂直于如果在垂直于B的方向上施加频率为的方向上施加频率为hv的电磁波，当满的电磁波，当满足下面条件：足下面条件： h v g e B处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级-顺磁顺磁共振现象。共振现象。跃迁旋律跃迁旋律：ms=1固定固定v，改变，改变B 扫场法扫场法固定固定B， 改变改变v 扫频法扫频法一般

4、采用一般采用扫场法扫场法受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理，可得到受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理，可得到EPR吸收谱线，吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称型，或称:一次微分谱线一次微分谱线2. 超精细结构超精细结构单一的单一的EPR谱线谱线 劈裂成多重特异的谱线图劈裂成多重特异的谱线图谱线数目、间隔、相对强度谱线数目、间隔、相对强度与电子相互作用的核与电子相互作用的核的的自旋形式、数量、相互作用的强弱有关。自旋形式、数量、相互作用的强弱有关。 顺磁物质的顺磁物质的分子结构分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用未成对电子与核

5、磁矩的相互作用-超精细耦合或超精细超精细耦合或超精细相互作用相互作用电子：电子：s=1/2, ms=1/2质子质子H：I1/2, mI=1/2szsegm NzNINg m外磁场中，电子自旋能级和核自旋能级都发生分裂：外磁场中，电子自旋能级和核自旋能级都发生分裂：电子自旋能级：电子自旋能级： E(1/2)= 1/2 g e B E(-1/2)= -1/2 g e B核自旋能级：核自旋能级： E(1/2)= 1/2 gN N B E(-1/2)= -1/2 gN N B4ehm因为因为mN比比me大大1836倍，所以倍，所以 e 比比 N 大大1836倍，电子自倍，电子自旋能级分裂比核磁能级分裂

6、大得多。旋能级分裂比核磁能级分裂大得多。核磁矩在外磁场核磁矩在外磁场中的不同取向，中的不同取向，对电子自旋来说，对电子自旋来说，好像施加了两个好像施加了两个不同方向的附加不同方向的附加磁场，因而使电磁场，因而使电子自旋能级进一子自旋能级进一步分裂。步分裂。B0BE12Im 12Im 12Im 12Im 12sm 12sm EPR的跃迁选律的跃迁选律mS 1，mI 0当质子不存在时，在当质子不存在时，在B0处出现一条吸收谱线。当有一质子处出现一条吸收谱线。当有一质子存在时，由于存在时，由于mI=1/2的核磁矩顺着外磁场方向，因而增大的核磁矩顺着外磁场方向，因而增大了电子处的磁场，于是在外磁场略低

7、于了电子处的磁场，于是在外磁场略低于B0处即可发生电子处即可发生电子自旋共振吸收。同理，在自旋共振吸收。同理，在mI=1/2时，核磁矩使电子处的时，核磁矩使电子处的磁场减小，要在略高于磁场减小，要在略高于B0的磁场才发生共振吸收。这样原的磁场才发生共振吸收。这样原来的一条谱线分裂为两条。来的一条谱线分裂为两条。由于电子的运动比核快的多，电子自旋状态发生变化时，由于电子的运动比核快的多，电子自旋状态发生变化时，核自旋状态保持不变。核自旋状态保持不变。对于一个未成对电子与一个核自旋为对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作的磁性核相互作用，可以产生用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细

8、谱线，条等强度和等间距的超精细谱线，相邻两谱线间的距离相邻两谱线间的距离a -超精细耦合常数。超精细耦合常数。一个未成对电子与一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生个等性核相互作用，结果能产生 2nI1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向向两侧分布。两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是(2n1I1+1)(2n2I2+1)(2nkIk+1)条谱线。条谱线。例例1：环辛四烯分子：环辛四烯分子如果环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生如果环辛四烯是一个非平面分子，当

9、用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基得到了九条等间距、强度比是成环辛四烯负离子自由基得到了九条等间距、强度比是1:8:28:56:70:56:28:8:1的的EPR谱线，谱线，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子该是平面结构分子由谱线测得超精细耦合常数由谱线测得超精细耦合常数a3.21G例例2：对苯半醌及其对苯半醌及其氯取代物的超精细结氯取代物的超精细结构。构。(1) 对苯半醌：对苯半醌：5条谱条谱线，说明未成对电子线，说明未成对电子是离域的。是离域的。(2) H被被Cl取代后，取代后，峰数目减少。峰数目减少。与电子

10、类似，原子核也有自旋运动。核自旋运动由核与电子类似，原子核也有自旋运动。核自旋运动由核自旋量子数自旋量子数I及核自旋磁量子数及核自旋磁量子数mI描述。不同的原子核描述。不同的原子核，其自旋量子数可能不同，共有三种情况：，其自旋量子数可能不同，共有三种情况： 质量数质量数A 原子序原子序数数Z 核自旋量子数核自旋量子数I 偶数偶数 偶数偶数 0 12C6 16O8 偶数偶数 奇数奇数 正整数正整数 2H1 14N7 奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶数 半整数半整数 1H1 13C6 19F9 31P151. 核自旋磁矩核自旋磁矩 6.6.3 核磁共振核磁共振 (Nuclear Magnetic Re

11、sonance NMR)核自旋产生的角动量大小及其在核自旋产生的角动量大小及其在z轴的分量：轴的分量：(1) NNzIMI IMmmI = -I, -I+1, I-1, I核自旋运动产生磁矩，核自旋运动产生磁矩， N与与MN成正比成正比()(1)24(1)NNNNPPNNeehgMgI ImmgI I核的质核的质量量核磁子核磁子核的核的g因子因子在磁场中，核磁矩在磁场中，核磁矩 N与外磁场与外磁场B相互作用能：相互作用能：NNzNNIEBBgm B 即核磁矩在空间的不同取向即核磁矩在空间的不同取向(有不同的有不同的 Nz)，与磁场的作，与磁场的作用能不同。用能不同。例如：例如：1H, I=1/

12、212Im 12Im 0BENNEgB当入射电磁波能量等于两个核自旋能级间隔当入射电磁波能量等于两个核自旋能级间隔E时，可观察时，可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收核磁共振谱核磁共振谱。 跃迁选律跃迁选律mI= 12. 核磁共振核磁共振NNhvEgB NNgBvh对于对于1H:gN=5.5854, N=5.050810-27 J T-1, h=6.62610-34 J s当当B=1.4092 T时时v=60106 Hz =60 MHz扫频式扫频式扫场式扫场式。多数仪器采用扫场式。多数仪器采用扫场式。1H的核磁矩大，核磁能级分裂大，吸收信号强。的核磁矩大，

13、核磁能级分裂大，吸收信号强。1H的天然的天然丰度很大，又是有机物的重要成份，而且丰度很大，又是有机物的重要成份，而且12C与与16O没有核没有核磁矩，不干扰质子信号吸收，所以磁矩，不干扰质子信号吸收，所以, 质子核磁共振谱对有质子核磁共振谱对有机物结构鉴定起了重要作用。机物结构鉴定起了重要作用。同一种原子核的共振频率是一定的。若扫频同一种原子核的共振频率是一定的。若扫频, 它们应在同它们应在同一频率一频率v处发生共振处发生共振; 若扫场若扫场, 应在同一磁感强度应在同一磁感强度B处发生处发生共振。但实验发现共振。但实验发现, 同一种核的共振频率随化学环境而发同一种核的共振频率随化学环境而发生变

14、化。生变化。原因：分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场原因：分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感中感应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场 B, 作用在核上的有效磁感强度作用在核上的有效磁感强度Beff不等于不等于B, 而是而是 Beff=B B=(1 )B相当于对核施加了一种屏蔽作用相当于对核施加了一种屏蔽作用, 故称故称 为屏蔽常数。为屏蔽常数。3. 化学位移化学位移核所处的化学环境不同，受屏蔽程度也不同。为使不同核所处的化学环境不同，受屏蔽程度也不同。为使不同化学环境中的同一种核能够感受到相同的有效磁感强度化学环境中的同一种

15、核能够感受到相同的有效磁感强度而发生共振，就必须对核外电子云屏蔽造成的磁场损失而发生共振，就必须对核外电子云屏蔽造成的磁场损失进行补偿。这意味着：若用扫场，受屏蔽严重的核需要进行补偿。这意味着：若用扫场，受屏蔽严重的核需要的外场磁感强度更大。所以，不同化学环境的质子发生的外场磁感强度更大。所以，不同化学环境的质子发生核磁共振所需的外加磁感应强度不同。核磁共振所需的外加磁感应强度不同。由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移位移化学位移化学位移。化学位移的定义化学位移的定义化学位移是参照一种标准物质四甲基硅化学位移是参照一种标准物质四甲

16、基硅Si(CH3)4 (即即TMS),并以无量纲的并以无量纲的 定义的。定义的。610 ()TMSiiTMSBBppmBSi(CH3)4中全部质子都具有相同的化学环境，所以只有一中全部质子都具有相同的化学环境，所以只有一个个NMR峰。且其质子受屏蔽较强，吸收峰在高场区域。峰。且其质子受屏蔽较强，吸收峰在高场区域。规定其规定其 =0各类氢的化学位移值各类氢的化学位移值质子类型质子类型 (ppm) 质子类型质子类型 (ppm)烷烃烷烃 RH 0.9 1.5 酚酚 ArOH 4 8 烯氢烯氢 C=CH 4.5 6 醛醛 RCHO 9 10炔氢炔氢 CCH 2 3 酸酸 RCOOH 10 13芳环氢芳

17、环氢 ArH 6 9 RCO-OCH3 ,R-O-CH3 3.5 4苄基型苄基型 ArC H3 2.2 3 R-COCH3 2 2 .5烯丙型烯丙型 C=CCH3 1.7 R-CH2-X 2.5 4 醇醇,胺胺 R-OH,R-NH2 1 5 (X=Cl、Br、I)(1) 诱导效应诱导效应电负性大的原子电负性大的原子(或基团或基团)与与 1H邻接时，其吸电子作用使邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收峰氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收峰出现在较低场，即质子的化学位移出现在较低场，即质子的化学位移 值增大；值增大；相反，若与给电子基团相连，则增加了氢核周

18、围的电子相反，若与给电子基团相连，则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收峰出现云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收峰出现在较高场。在较高场。即质子的化学位移即质子的化学位移 值减小。值减小。影响化学位移的因素影响化学位移的因素 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H /ppm 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 a b cBrCH2CH2CH3 /ppm Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25芳环、醛基质子的芳环、醛基质子的 异乎寻常地大异乎寻常地大, 分别为分别为69和和9.610，仅从诱导效应不能解释。事实上，这里起主

19、要作用的是，仅从诱导效应不能解释。事实上，这里起主要作用的是反磁各向异性效应：反磁各向异性效应：具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 电子电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。即对分子各部位的磁屏蔽不相同。(2) 反磁各向异性效应反磁各向异性效应去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区B环流环流 电子电子诱导磁场在诱导磁场在H核周围与核周围与外磁

20、场外磁场同向同向苯分子中的氢苯分子中的氢 =7.3B去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区诱导磁场在诱导磁场在H核周围与外磁核周围与外磁场场反向反向乙炔中的乙炔中的 电电子云呈圆筒状子云呈圆筒状. 质子处于圆筒质子处于圆筒末端末端, 化学位化学位移与苯中质子移与苯中质子刚好相反，不刚好相反，不是增大而是减是增大而是减小至小至2.42.9。(3)氢键的影响氢键的影响溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核外电子云密度，使外电子云密度，使 增大。增大。 羟基氢羟基氢信号移信号移向低场向低场具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分

21、具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分裂为数个峰，例如乙醛中有裂为数个峰，例如乙醛中有CH3和和CHO两种质子，两种质子，只应有两个单峰，但实际上，只应有两个单峰，但实际上，CH3质子峰分裂为二重质子峰分裂为二重峰，峰，CHO质子峰分裂为四重峰。这是由于质子峰分裂为四重峰。这是由于分子中距离分子中距离相近的质子之间核自旋相互作用的结果，相近的质子之间核自旋相互作用的结果，称为自旋耦合。称为自旋耦合。自旋自旋耦合使核磁共振信号分裂为多重峰自旋自旋耦合使核磁共振信号分裂为多重峰自旋自旋分裂分裂。4. 核的自旋自旋耦合作用核的自旋自旋耦合作用 =1.7的的CH3峰分裂成三重峰，峰分裂成三重

22、峰， 3个小峰强度之比为个小峰强度之比为1:2:1，峰，峰间距离为间距离为7Hz； =3.4的的CH2峰分裂成四重峰，峰分裂成四重峰，4个小峰强度个小峰强度比比1:3:3:1，峰间距离，峰间距离7Hz。自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度自旋状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少C H3C H2B rab当一组等价质子与另一组数目为当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时，该的等价质子邻近时，该组质子的组质子的NMR信号分裂为信号分裂为 n+1 重峰重峰 n+1规律规律。例如：例如：CH3CH2Br Ha 2+1=3 重峰重峰 a