第六章 络合滴定

1、1 1 1泰山学院化学系分析化学教研室 1枣庄学院化学系分析化学教研室 2 2 2泰山学院化学系分析化学教研室 2枣庄学院化学系分析化学教研室 6.1 概述6.2 溶液中各级络合物型体的分布6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数6.4 EDTA滴定曲线6.5 络合滴定指示剂6.6 终点误差和准确滴定的条件6.7 提高络合滴定选择性的方法6.8 络合滴定的方式和应用本章主要内容本章主要内容3 3 3泰山学院化学系分析化学教研室 3枣庄学院化学系分析化学教研室 一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法一、形成的络合物要相当稳定，否则不易 得到明显的滴

2、定终点二、在一定反应条件下，配位数必须固定 (即只形成一种配位数的络合物)三、反应速度要快四、要有适当的方法确定滴定的终点对对络络合合反反应应的的要要求求4 4 4泰山学院化学系分析化学教研室 4枣庄学院化学系分析化学教研室 络络合合剂剂配配体体无机配体无机配体有机配体有机配体22()AgCNAg CN2() Ag Ag CN22,CNAgNiHgClSCN缺点：1、单齿配体，络合物稳定性不高，络合反应进行不够完全；2、逐级平衡常数相差不大，络合物组成不固定，无法确定计量关系和滴定终点优点：1、多齿配体，形成鳌合物，络合物的络合比固定，2、鳌合物稳定高，络合反应完全程度高；可以得到明显的滴定终

3、点掩蔽剂、辅助络合剂22()N CH COOH5 5 5泰山学院化学系分析化学教研室 5枣庄学院化学系分析化学教研室 简单络合物：由中心离子和配位体（简单络合物：由中心离子和配位体（ligand） 形成，分级形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如：例如：Cu2+与与NH3的络合。的络合。 Cu2+NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0104 Cu（NH3）2+NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7103 Cu（NH3）22+NH3=Cu（NH3）

4、32+ k3=1.1103 Cu（NH3）32+NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0102螯合物螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。络合剂的滴定分析。6 6 6泰山学院化学系分析化学教研室 6枣庄学院化学系分析化学教研室 二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质HOOCH2NCH2CH2NCH2COOOOCH2CH2C

5、OOHHH4H Y26H YHOOCCH2NCH2CH2NCH2COOHHOOCCH2CH2COOHHH双偶极离子结构双偶极离子结构223465432H YH YH YH YH YHYY、7 7 7泰山学院化学系分析化学教研室 7枣庄学院化学系分析化学教研室 2. EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O3EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：存在有

6、六级离解平衡和七种存在形式：8 8 8泰山学院化学系分析化学教研室 8枣庄学院化学系分析化学教研室 9 9 9泰山学院化学系分析化学教研室 9枣庄学院化学系分析化学教研室 1.酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素223465432 H YH YH YH YH YH YY、2.EDTA溶液的配制：乙二胺四乙酸二钠盐Na2H2Y2H2O: 0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26pKaEDTA: -pH图图 101010泰山学院化学系分析化学教研室 10枣庄学院化学系分析化学教研室 三、金属离子三、金属离子EDTA 络合物的特点络合物的特点EDTA：Y (Y4-)目标金属离子：M络合

7、物：MYMY络合物特点：1. 络合比简单（1：1）2. 络合物稳定，反应完全程度高3. 反应速度快 (Al,Cr,Ti等除外)4. EDTA与无色M络合，络合物无色 EDTA与有色M络合，络合物颜色更深111111泰山学院化学系分析化学教研室 11枣庄学院化学系分析化学教研室 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物深的螯合物。表 3-1 有色 EDTA 螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY紫红Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝（pH10）MnY2-紫红Cu

8、Y2-蓝NiY2-蓝绿121212泰山学院化学系分析化学教研室 12枣庄学院化学系分析化学教研室 131313泰山学院化学系分析化学教研室 13枣庄学院化学系分析化学教研室 第二节第二节 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布2(4)22nNMH YMYHMYMY MYMYKM Y M YKMY离一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数(一一) ML(1:1)型络合物型络合物对于1:1型络合物：1MYKK离141414泰山学院化学系分析化学教研室 14枣庄学院化学系分析化学教研室 某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg

9、2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9 讨论：讨论：K KMYMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应完全高，配合反应完全 151515泰山学院化学系分析化学教研室 15枣庄学院化学系分析化学教研室 MLn，1：n12 nML LKML nMLKML11 nnMLLKML12111 , 1 , , 1nnnKKKKKK161616泰山学院化学系分析化学教研室 16枣庄学院化学系分

10、析化学教研室 注：对于注：对于1 n的络合物，第一级形成常的络合物，第一级形成常数是第数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常级离解常数的倒数，第二级形成常数是第数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。级离解常数的倒数。如此类推。n1k1k 1n2k1k171717泰山学院化学系分析化学教研室 17枣庄学院化学系分析化学教研室 2、络合物的累积形成常数(b)和总形成常数(bn)22MLMLnMnLML12K K 12 nnnnMLK KKMLb12 iiiiMLK KKMLb络合物的逐级形成常数的乘积称为22 MLML2 MLMLMLML L2bMLML2MLLML11Kb181818泰山学院化

11、学系分析化学教研室 18枣庄学院化学系分析化学教研室 112212212 nnnnMLKMLMLK KMLMLK KKMLbbb1222 nnnMLMLMLMLMLMLbbb iiiMLMLb最后一级累积稳定常数又称为最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数总稳定常数。注：注：各级累计常数将各级各级累计常数将各级 MLi和和 M 及及 L联系起来联系起来 191919泰山学院化学系分析化学教研室 19枣庄学院化学系分析化学教研室 3、络合剂的质子化常数 络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合，络合剂的。在络合平衡中，常将酸作为氢络合物来处理，即将络合剂与H+的反应视为络合物的形成反应34HKK

12、aNHHNH4.749.2614.001101010HbawKKKK202020泰山学院化学系分析化学教研室 20枣庄学院化学系分析化学教研室 16HKKaYHHY对于对于EDTA的各级质子化常数的各级质子化常数:611 HaHYKYHK252HKKaHYHH Y5221HaH YKHYHK6156HKKaH YHH Y16651HaH YKH YHK212121泰山学院化学系分析化学教研室 21枣庄学院化学系分析化学教研室 333 HHYH YYHb2 H YYHHY32 H YHH Y123 HHHHK K K33YHH Y123HHHHHiiiiH YKKKKYHb HiiiHYY Hb

13、333 HHYY Hb例： 和和Ka之间的关系？之间的关系？222222泰山学院化学系分析化学教研室 22枣庄学院化学系分析化学教研室 二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布设：金属离子浓度cM，络合反应平衡时，溶液中游离的络合剂的平衡浓度L 金属离子与单齿配体络合，溶液中将同时存在多中络合型体2MncMMLMLML 212nnMMLMLMLbbb 212(1 )nnMLLLbbb 0MMcMM212(1 )nnLLLbbb21211nnLLLbbb 232323泰山学院化学系分析化学教研室 23枣庄学院化学系分析化学教研室 1MMLc212(1 )nnMLMLLLbbb

14、2112 1 nnLLLLbbbb1( )MLMLb01 L b22MMLc2212(1 )nnMLMLLLbbb22212 1 nnLLLLbbbb222( )MLMLb202 L b0212 1 iiiiiinMnMLLLcLLLb bbbb242424泰山学院化学系分析化学教研室 24枣庄学院化学系分析化学教研室 20201 LL b b0MMc101 MMLLc b1 1Lb1 1K L 1 lgp LK22202 MMLLc b01K22 K L01K L2 1K L 2 lgp LKgliLpK23:,nnMLMMLMLMLML252525泰山学院化学系分析化学教研室 25枣庄学院

15、化学系分析化学教研室 pNH3Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ lgK4=2.1 lgK1=4.1 lgK2=3.5lgK3=2.9 lgip LKCu2+NH3： pNH3262626泰山学院化学系分析化学教研室 26枣庄学院化学系分析化学教研室 2HgHgCl3HgCl2HgCl24HgCllgK4=1.00 lgK1=6.74 lgK2=6.48lgK3=0.85 2HgCl汞量法：pCl- 5 3pCl- %1002HgCl272727泰山学院化学系分析化学教研室 27枣庄学院化学系分析化学教研室 例6-1：已知Zn2+-NH

16、3溶液中，锌的分析浓度为c0.020mol/L，游离的氨的浓度为0.10mol/L，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。解：220121 1 nnZnLLLbbb5.1010231013()Zn NHNHb3.831023 222.492023()10Zn NHNHb23 231.093033()10Zn NHNHb23 340.044043()10Zn NHNHb22323()()iiZn NHZnZn NHc()14lg lg:2.27,4.61,7.01,9.06bb282828泰山学院化学系分析化学教研室 28枣庄学院化学系分析化学教研室 例例6-2. 欲使欲使1升升0.0

17、10mol/L Ni(NO3)2 溶液中的溶液中的Ni2+降低至降低至10-8mol/L，需向溶液中加多少克固体需向溶液中加多少克固体KCN?(忽略体积变化忽略体积变化，Ni2+-CN-络合物络合物的的lg4=31.3，M(KCN)=65.12 )()2.60g65.121.00.040VMcmL0.040molCN4ccCN1.0CN1CN Lmol104.7910CN100.01010cNiCN11KCN1NiCN4444CNNi176.3268Ni244Ni22422所需浓度的溶液中由此解得总解：加入的解：加入的KCN一部分一部分CN-与与Ni2+结合，另一部分以游离结合，另一部分以游离

18、CN-存在。加的存在。加的KCN越多，越多，Ni2+就越低。通过就越低。通过Ni2+可求出平衡时游离的可求出平衡时游离的CN-，再加上，再加上络合络合Ni2+所消耗的所消耗的CN- ，即可求出所需，即可求出所需KCN的量的量292929泰山学院化学系分析化学教研室 29枣庄学院化学系分析化学教研室 1. 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系2. 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算3. 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算303030泰山学院化学系分析化学教研室 30枣庄学院化学系分析化学教研室 副反应（

19、副反应（side reaction） 把主要考察的一种反应看作主反应，其把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。浓度。 反应物反应物M及及Y的各种副反应不利于主反应的各种副反应不利于主反应的进行，生成物的进行，生成物MY的各种副反应有利于的各种副反应有利于主反应的进行。主反应的进行。M,Y及及MY的各种副反应的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来进行的程度，由副反应系数显示出来。第三节络合滴定中的副反应系数和条件稳定常数第三节络合滴定中的副反应系数和条件

20、稳定常数 313131泰山学院化学系分析化学教研室 31枣庄学院化学系分析化学教研室 水解水解 络合络合 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合络合混合络合M + YMY主反应OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反应H+H+OH-323232泰山学院化学系分析化学教研室 32枣庄学院化学系分析化学教研室 副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY副反应系数副反应系数 1333333泰山学院化学系分析化学教研室 33

21、枣庄学院化学系分析化学教研室 343434泰山学院化学系分析化学教研室 34枣庄学院化学系分析化学教研室 (1) EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 Y(H) 由于由于H+ 存在使配位体存在使配位体EDTA参加主反应的能力降参加主反应的能力降 低的现象称为酸效应低的现象称为酸效应. H+引起副反应时的副反应系引起副反应时的副反应系 数称为酸效应系数数称为酸效应系数 4Y62Y(H)1YYHYHHYYY Y6H622H16H6H12H2H1H1HHH1HKKHKKHK1 353535泰山学院化学系分析化学教研室 35枣庄学院化学系分析化学教研室 44526)(YYYHYHYYHY

22、654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH363636泰山学院化学系分析化学教研室 36枣庄学院化学系分析化学教研室 注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度=(1+b b1H+b b2H+2+b b6H+6) Y(H) 1 Y Y(H)Y = 373737泰山学院化学系分析化学教研室 37枣庄学院化学系分析化学教研室 显然显然, Y(H) 只是只是H+的函数

23、，的函数，H+越大，越大， Y(H) 越大，越大，Y参加主反应能力越低，酸效应越严重。以不同参加主反应能力越低，酸效应越严重。以不同PH值下的值下的lg Y(H) 为横坐标，相应的为横坐标，相应的PH值为纵坐标所值为纵坐标所得得PH lg Y(H) 关系曲线图，称关系曲线图，称EDTA的酸效应曲的酸效应曲线线。，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH383838泰山学院化学系分析化学教研室 38枣庄学院化学系分析化学教研室 393939泰山学院化学系分析化学教研室 39枣庄学院化学系分析化学教研室 酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时

24、，所允许的最确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低低pHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值，求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的pH范围。范围。404040泰山学院化学系分析化学教研室 40枣庄

25、学院化学系分析化学教研室 414141泰山学院化学系分析化学教研室 41枣庄学院化学系分析化学教研室 (2) EDTA的共存离子效应及共存离子效应系数的共存离子效应及共存离子效应系数 Y(N) 与与 M共存的离子共存的离子N的存在，使的存在，使EDTA参与主反应能参与主反应能 力降低的现象力降低的现象,称为称为EDTA的共存离子效应，共存离的共存离子效应，共存离 子效应系数用子效应系数用 Y(N)表示：表示： N越大，越大， Y(N)越大，副反应越严重。越大，副反应越严重。( ) NK1YNY1YNYYNYNY424242泰山学院化学系分析化学教研室 42枣庄学院化学系分析化学教研室 共存离子

26、共存离子N与与Y反应，共存离子引起的副反应称反应，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示为共存离子效应。副反应系数用表示Y Y（N N） 当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。而其它次要项可忽略不计。Y Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 434343泰山学院化学系分析化学教研室 43枣庄

27、学院化学系分析化学教研室 (3) EDTA的总副反应系数的总副反应系数 Y 令令 Y =Y+HY+ H2Y + +H6Y+NY Y( )( )1YYYNYYHYHHYYYYNYHY62 444444泰山学院化学系分析化学教研室 44枣庄学院化学系分析化学教研室 454545泰山学院化学系分析化学教研室 45枣庄学院化学系分析化学教研室 2 . 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M464646泰山学院化学系分析化学教研室 46枣庄学院化学系分析化学教研室 2 . 金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应

28、及副反应系数 M (1) 络合效应及络合效应系数络合效应及络合效应系数 由于其它络合剂如由于其它络合剂如L 的存在使的存在使M参加主反应能参加主反应能 力降低的现象称为络合效应。络合效应系数用力降低的现象称为络合效应。络合效应系数用 M(L) 表示表示,其物理意义是未参加主反应的金属其物理意义是未参加主反应的金属 离子的总浓度离子的总浓度M 与游离金属离子浓度的比值与游离金属离子浓度的比值. 474747泰山学院化学系分析化学教研室 47枣庄学院化学系分析化学教研室 nn221nn221nLML+L+L+1MML+ML+ML+MMMLMLMLMMM 2)(484848泰山学院化学系分析化学教研

29、室 48枣庄学院化学系分析化学教研室 M（L）大，表示副反应越严重。如果）大，表示副反应越严重。如果M没有没有副反应，则副反应，则M（L）=1。nn221MM(L)LLL11CMnn221M(L)M(L)LLL11nn221M(OH)OHOHOH1494949泰山学院化学系分析化学教研室 49枣庄学院化学系分析化学教研室 (2) 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数M 若溶液中有两种络合剂若溶液中有两种络合剂L和和A同时对金属离子同时对金属离子 发生副反应，则其发生副反应，则其 影影 响可用响可用M的总副反应系的总副反应系 数数 M表示。表示。 M ( )( )1MMMMAMAMLML

30、MMMAMLMnn1)(n)LM)LM)LMMn21（：时时对对MM发发生生反反应应，则则有有若若有有n n种种其其他他络络合合剂剂同同505050泰山学院化学系分析化学教研室 50枣庄学院化学系分析化学教研室 515151泰山学院化学系分析化学教研室 51枣庄学院化学系分析化学教研室 525252泰山学院化学系分析化学教研室 52枣庄学院化学系分析化学教研室 535353泰山学院化学系分析化学教研室 53枣庄学院化学系分析化学教研室 3. MY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 MY酸性较强酸性较强 = 1+ KMHYH+ M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY在较高的酸度

31、下，生成酸式络合物在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。在较低酸度下，生成碱式络合物在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。)(MYMHYMYMYMYHMY545454泰山学院化学系分析化学教研室 54枣庄学院化学系分析化学教研室 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故 在多数计算中忽略不计算在多数计算中忽略不计算碱性较强碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-555555泰山学院化学系分析化学教研室 55枣庄学院化学系分析化学教研室 条件形成常数亦叫条件形成常数亦叫表观稳定常数表观稳定常数或或有效有效稳定常稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主

32、要影响因数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。素考虑进去以后的实际稳定常数。 在无副反应发生的情况下，在无副反应发生的情况下，M与与Y反应达反应达到平衡时的形成常数到平衡时的形成常数KMY，称为，称为绝对形成常数。绝对形成常数。KMY=MY/MY(二二) 条件稳定常数条件稳定常数KMY(又称表观稳定常数又称表观稳定常数)565656泰山学院化学系分析化学教研室 56枣庄学院化学系分析化学教研室 (二二) 条件稳定常数条件稳定常数KMY(又称表观稳定常数又称表观稳定常数) 条件稳定常数条件稳定常数 K MY表示有副反应时，主反应实际进行的程度，一表示有副反应时，主

33、反应实际进行的程度，一 定条件下为一定值定条件下为一定值. 因为因为MHY，M（OH）Y一般不稳定，且对主反应一般不稳定，且对主反应 有利有利,所以，所以，MY的副反应通常可以不考虑，即的副反应通常可以不考虑，即 MY MY, MY 1, 则则YMMYMYYMMYMYKYMMYYMYMKYMMYMYYMMYMYlglglgKKlg ,KK575757泰山学院化学系分析化学教研室 57枣庄学院化学系分析化学教研室 例例6-4.6-4.以以0.02mol0.02molL L-1-1的的EDTAEDTA滴定滴定0.02mol0.02molL L-1-1的的ZnZn2+2+，用用NHNH3 3-NH-

34、NH4 4ClCl缓冲溶液控制溶液缓冲溶液控制溶液pHpH为为10.010.0，终点时，终点时未与未与ZnZn2+2+络合的游离氨浓度为络合的游离氨浓度为0.1mol0.1molL L-1-1 , ,计算计算lgKlgKZnYZnY解：依题意知，解：依题意知，Y Y只有酸效应，金属离子有羟基络合只有酸效应，金属离子有羟基络合效应和与效应和与NHNH3 3的络合效应。的络合效应。 Zn(NH3)Zn(NH3) ()()()()10.560.455.4916.50lglglgKlgK110.45lg 2.4,lg10.0pHYZnZnYZnY5.495.492.4NHZnOHZnZnHYOHZn1

35、010103时，查表得5.4949.4637.3124.812.37100.1100.1100.1100.1101585858泰山学院化学系分析化学教研室 58枣庄学院化学系分析化学教研室 例例6-5. 在在pH=6.0的溶液中，含的溶液中，含 有有 0.020molL-1 Zn2+ 和和 0.020molL-1 Cd2+，游离酒石酸根，游离酒石酸根(Tart)浓度浓度 为为 0.20molL-1 ,加入等体积的加入等体积的0.020molL-1 EDTA， 计算计算lgKCdY和和lgKZnY值。值。 已知已知Cd2+-Tart的的lg1=2.8，Zn2+-Tart的的lg1=2.4，lg2

36、=8.32,酒石酸在酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。时的酸效应可忽略不计。 解：查表时金属羟基络合效应可忽略。两溶液混合后解：查表时金属羟基络合效应可忽略。两溶液混合后tart=0 .1mol L。595959泰山学院化学系分析化学教研室 59枣庄学院化学系分析化学教研室 ( )()()()()()()6.478.181.8116.46lglglgKlgK110.011ZnK1K10.101Tart10.101Tart1YCdCdYCdY8.188.184.65ZnYHYY8.186.3216.5TartZnZnY2ZnYZnY6.3228.322.4221TartZn1.812.8

37、1TartCd101010101010Zn100.101010Tart1010与酒石酸的络合效应。也有而产生的共存离子效应。有酸效应和络合效应，有酒石酸的的反应作主反应，与此时是把求ZnZnCdYYKCdY2222Cd,lg1606060泰山学院化学系分析化学教研室 60枣庄学院化学系分析化学教研室 ( )()()( )()47. 265.1232. 650.16lglgKlgKlg101101011010010. 0101CdK1CdK1,Klg2YZnZnYZnY65.1265.1265. 4CdYHYY65.1281. 146.16TartCdCdY2CdYCdYZnY同样道理求得：求6

38、16161泰山学院化学系分析化学教研室 61枣庄学院化学系分析化学教研室 lglglglgMYMYMYKK()1(1)inMM Ln()()+1 YY NY HYY()ML()1YNNYKN()MOH()YHM + Y MY OH-MOH M(OH)nLMA MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY MOHY626262泰山学院化学系分析化学教研室 62枣庄学院化学系分析化学教研室 636363泰山学院化学系分析化学教研室 63枣庄学院化学系分析化学教研室 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，络合滴定剂的加入，金

39、属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。重要。 络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与与Y形成形成1:1型络合物，与一元酸碱滴定类型络合物，与一元酸碱滴定类似。似。646464泰山学院化学系分析化学教研室 64枣庄学院化学系分析化学教研室 与酸碱滴定的区别：与酸碱滴定的区别： 1）M有络合效应和水解效应有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和

40、共存离子效应有酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，因以上两个因素，KMY会发生变化，而会发生变化，而Ka不变。不变。656565泰山学院化学系分析化学教研室 65枣庄学院化学系分析化学教研室 一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制MMMYVMM YcVV ()YVYMMMYcc Vcc 21(1)011MM YMM YcfKMcKMff )YYYMMMc VVfc VV(滴 定 分 数YYMYVYM YcVV M YM YKMY666666泰山学院化学系分析化学教研室 66枣庄学院化学系分析化学教研室 例：0.02000mol/L的EDTA（cY）标准溶液滴定等浓度的Zn2+(cZn)。设锌溶

41、液的体积为VZn=20.00mL加入EDTA的体积为VY(mL)。 滴定在pH9.00的氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。()()3Zn NHZn OH3NHOH-()Y H ()lglglglg10.12ZnYZnYZnY HKKZn + Y ZnYH+n 676767泰山学院化学系分析化学教研室 67枣庄学院化学系分析化学教研室 1、滴定前、滴定前0.020/ZnZncmol L 1.70pZn 2、滴定开始至计量点前、滴定开始至计量点前ZnYZnZnYVVZncVV 0.1% 19.98tEmL 20.00 19.980.02020.00 19.98Zn 5.

42、00pZn 4 5.0 100.02051.0 10/mol L()YMccpM =3.0+pcMsp686868泰山学院化学系分析化学教研室 68枣庄学院化学系分析化学教研室 3、计量点、计量点spspZnY spZnYspspZnYKZnY,2Zn spcZn,spZn spspZnYcZn,Zn spZnYZncK,1(lg)2Zn SPZnYp ZnpcK1(2.00 10.12)6.062,spM spMYMcK,1(lg)2spM spMYp MpcK,Zn spc2Znc696969泰山学院化学系分析化学教研室 69枣庄学院化学系分析化学教研室 4、计量点后、计量点后ZnYZnY

43、ZnY K lglg()ZnZnYYZnVp ZnKVV ZnZnZnYc VZnYVV()ZnYZnZnYVVVK0.1% 20.02tEmL 20.0010.12lg10.123.007.120.02p Zn YZnYZnYVVYcVV lg3.00ZnYp ZnK707070泰山学院化学系分析化学教研室 70枣庄学院化学系分析化学教研室 102030mL50100150%024681012pZn+0.1%-0.1%滴定滴定突跃突跃717171泰山学院化学系分析化学教研室 71枣庄学院化学系分析化学教研室 滴定突跃滴定突跃sp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后

44、，+ 0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M =0.1% cMsp 即即：pM =3+pcMspY =0.1% cMsp M =MY K MYY MY cMsp pM =lgK MY-3.0727272泰山学院化学系分析化学教研室 72枣庄学院化学系分析化学教研室 lg14MYKlg10MYKlg8MYKlg6MYKlg4MYKlg2MYKYMcc100200%02468101214pM 二二 影响滴定突跃的主要因素影响滴定突跃的主要因素（一）条件常数的影响（一）条件常数的影响lg3.00ZnYp ZnK737373泰山学院化学系分析化学教研室 73枣庄学院化学系分析化学教研室 7474

45、74泰山学院化学系分析化学教研室 74枣庄学院化学系分析化学教研室 757575泰山学院化学系分析化学教研室 75枣庄学院化学系分析化学教研室 2 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 68 8101012121414pHpHlglgK K(MY)(MY)Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK (MY)pH MYMYMYKK222MH YMYH络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的酸度碱土金属与Y的络合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在较低的酸度下进行滴定。对于影响因素较多的情况，要全面考虑，尽可能选

46、择条件形成常数最大的条件下进行滴定。767676泰山学院化学系分析化学教研室 76枣庄学院化学系分析化学教研室 （二）金属离子浓度的影响（二）金属离子浓度的影响100200%0246810pMlg10K10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/LYMccpM =3+pcMsp777777泰山学院化学系分析化学教研室 77枣庄学院化学系分析化学教研室 影响滴定突跃大小的因素：影响滴定突跃大小的因素：（1）当浓度一定时，）当浓度一定时，KMY值越大，突跃也愈值越大，突跃也愈大。当大。当KMYKMY显色反应不具有良好的可逆性被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（Al3+

47、对XO具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题3Al(Y 过过量量) )AlYY22()ZnPb标标液液3.5pH，XO56pH（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象939393泰山学院化学系分析化学教研室 93枣庄学院化学系分析化学教研室 （二）指示剂的僵化现象（二）指示剂的僵化现象 MIn的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；或因KMIn只稍小余KMY，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做。（三）指示剂的氧化变质现象（三）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光，

48、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。 可加入适当的有机溶剂或加热，以加大MIn的溶解度或加快置换反应速度。铬黑T或钙指示剂，1：100(NaCl)固体试剂949494泰山学院化学系分析化学教研室 94枣庄学院化学系分析化学教研室 常用的指示剂常用的指示剂 名名 称称 In MIn 使用使用pH 铬黑铬黑T（EBT） 蓝色蓝色 红色红色 711 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 黄色黄色 紫红紫红 56 1-（2-吡啶偶氮）吡啶偶氮） 黄色黄色 红色红色 212-2-萘酚（萘酚（PAN）钙指示剂钙指示剂 （NN） 蓝色蓝色 红色红色 1013 EBT - erioc

49、hrome black T XO - xylenol organge PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol calconcarboxylic acid959595泰山学院化学系分析化学教研室 95枣庄学院化学系分析化学教研室 EBT的钠盐(NaH2In)为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是，在此条件下，可用EDTA直接滴定。 （一）铬黑（一）铬黑T（EBT） 四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介 铬黑T的水溶液易发生分子而变质，尤其在时最严重，加入可防止聚合。969696泰山学院化学系分析化学教研室 96枣庄学院化学系分析化学教研室 铬黑T

50、常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。（二）钙指示剂（二）钙指示剂（NN）979797泰山学院化学系分析化学教研室 97枣庄学院化学系分析化学教研室 钙指示剂与Ca2+形成络合物，而自身颜色为。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg2+存在，则颜色变化非常明显。 二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水。 等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN）（三）（三） 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） pH6.3时呈,pH6.0时呈。它与金属离子络合呈。因此,它只能在的酸性溶液中使用。通常配成0.5水溶液。989898泰山学院

51、化学系分析化学教研室 98枣庄学院化学系分析化学教研室 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在之间呈，与金属离子的络合物呈。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入或后再进行滴定。（四）（四）1-（2-吡啶偶氮）吡啶偶氮）-2-萘酚（萘酚（PAN）999999泰山学院化学系分析化学教研室 99枣庄学院化学系分析化学教研室 黄绿色黄绿色紫红色紫红色滴定前加入的滴定前加入的另外，还有另外，还有MgY-EBT变色原理相同变色原理相同100100100泰山学院化学系分析化学教研室 100枣庄学院化学系分析化学教研室 （五）磺基水杨酸（五）磺基水杨酸（SS

52、A） 无色晶体，可溶于水。在MgYCaEBTCaYMgEBTCuYMPANMYCuPANCuPANYCuYPAN间接指示剂（间接指示剂（MgY-EBT，Cu-PAN）MgEBTYMgYEBT42FeSSAYFeYSSA101101101泰山学院化学系分析化学教研室 101枣庄学院化学系分析化学教研室 络合滴定曲线的制作（重点是 的计算）；影 响滴定突跃的因素金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点； 常用指示剂的使用条件 sppM102102102泰山学院化学系分析化学教研室 102枣庄学院化学系分析化学教研室 ,1 (lg)2spM spMYspM spMYMcKp MpcK 或或()lgl

53、glgeptMInMInIn HpMpMKK金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点lgeptMpMpM 103103103泰山学院化学系分析化学教研室 103枣庄学院化学系分析化学教研室 第六节第六节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件一、终点误差一、终点误差tYE 滴定剂 过量或不足的物质的量金属离子物质的量,Y epepM epeptM epepcVcVEcV,( )epepepeptM epYMYMMYEc,Y epepepM epepepcYMYcMMY,epeptMepYMEc104104104泰山学院化学系分析化学教研室 104枣庄学院化学系分析化学教研室 epsp

54、pMpM,spspM spMYMYcK10pMepspMM,10 10pMpYepM spMYepM spMYMcKYcKlgspepMM10sppMepMMpMepsppYpYlgspepYYpY10pYepspYY10sppYepYY,epeptM epYMEc105105105泰山学院化学系分析化学教研室 105枣庄学院化学系分析化学教研室 ,(1010)pYpMM spMYtM epcKEc,M epM spcc,1010100%pYpMtM spMYEcK spepspspepepMYMYMYMYspepMYMYspepKKepspspepMMYYepspspeppMpMpYpYpM

55、pY 106106106泰山学院化学系分析化学教研室 106枣庄学院化学系分析化学教研室 ,1010100%pMpMtM spMYEcK1010pMpMfsppMpMepsppMpMpM,M spMYcKtE pMtE pM一定,M spMYcK 一定tE一定,M spMYcKpMsp1ep2ep0.1tE 0.1tE -107107107泰山学院化学系分析化学教研室 107枣庄学院化学系分析化学教研室 例6-11：在pH5.5的六亚甲基四胺HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Zn2+，(1)计算滴定突跃(Et=0.1%)并选择合适的指示剂(

56、2)计算滴定误差()2.001(), (1) lg16.50,5.5:lg0 lg5.51 10ZnYZn OHY HZn SPKpHcmolL解：查表得：2()lg0lglg5.51ZnYY HZn由于六亚甲基四胺不与络合故：lglglg= 16.505.5110.99ZnYZnYYKK,1010pZnpZntZn spZnYfEcK2.0010.990.1%101031.6 108108108泰山学院化学系分析化学教研室 108枣庄学院化学系分析化学教研室 1.50pZn ,11(lg)(2.00 10.99)6.5022spZn spZnYpZnpcKsppMpZn滴定突跃的范围：6.5

57、0 1.505.00 8.00即： 5.5 5.7tpHXOpZn查表得，时，的(2) 5.7eptpZnpZn因为5.76.500.8epsppZnpZnpZn 0.80.82.0010.99,10101010100%1010 0.02%pMpMtM spMYEcK 109109109泰山学院化学系分析化学教研室 109枣庄学院化学系分析化学教研室 例题：例题：pH =10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴，若滴定的是定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？又

58、为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY =lgKCaY - lg Y(H) = 10.24pCasp = 1/2 (lgK CaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40lg EBT(H) = 1.6 110110110泰山学院化学系分析化学教研室 110枣庄学院化学系分析化学教研室 pCaep

59、 = lgK Ca-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3Et= 100=-1.5%10-2.3 -102.3 10-21010.24111111111泰山学院化学系分析化学教研室 111枣庄学院化学系分析化学教研室 lgK MgY = lgKMgY - lg Y(H) = 8.7- 0.45 = 8.25pMgsp = 1/2 (lgK MgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10pMgep = lgK Mg-EBT = lgKMg-EBT - l

60、g EBT(H) = 7.0-1.6=5.4 pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3Et= 100=0.11%100.3 -10-0.3 10-2108.25112112112泰山学院化学系分析化学教研室 112枣庄学院化学系分析化学教研室 二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件,MMYtcKE 络合反应能否应用于测定与多个因素有关：，准确度的要求（ ）,指示剂的选择，检测终点的准确度等,1010100%pMpMtM spMYEcK 0.20.50.20.40.1%tpMpMpM E金属指示剂目测终点，一般存在的观测误差。滴定分析取，故滴定