第七章缩合聚合工艺20160410

1、Chap 7 缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法一、熔融缩聚一、熔融缩聚二、溶液缩聚二、溶液缩聚三三、界面缩聚、界面缩聚四、固相缩聚四、固相缩聚1缩聚与缩合型高分子缩聚与缩合型高分子尼龙，酚醛树脂，聚乳酸，聚酰亚胺尼龙，酚醛树脂，聚乳酸，聚酰亚胺 聚乙二醇聚乙二醇- -聚己二酸酐聚己二酸酐 等等 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。反应。 单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2 2

2、时，才能由缩聚反应生成聚合物。时，才能由缩聚反应生成聚合物。2CHNOnnN COHNHCO芳香族聚酰胺的主要品种芳香族聚酰胺的主要品种H2NNH2HOOCCOOH+己二酸己二胺CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn尼龙-66缩聚型高分子缩聚型高分子CCNHNHOOn3OHCH2O+OHCH2OHOHCH2OHorCH2OOHCH2OHCH2OHorOHCH2OHCH2OHHOH2COHHHHHHHHHOHHH2COHCH2CH2OHHOH2COHHH-H2O酚醛树脂酚醛树脂4缩聚反应的特征 (1) 缩聚反应-官能团间的聚合反应，反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等。 (2) 缩聚物中

3、往往留有官能团的结构特征，如 OCO 、NHCO，故大部分缩聚物都是杂链聚合物 (3) 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。 缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用。5表7-1 缩聚反应与连锁聚合反应的基本特点6缩聚反应的单体见表见表7-27聚合体系构成：聚合体系构成： (1) 单体：单体： 控制单体的等当量比控制单体的等当量比 (2) 催化剂：催化剂：eg. lewis 酸或一些碱性催化剂酸或一些碱性催化剂 (3) 分子量调节剂：分子量调节剂：eg. 单官能团化合物的加入单官能团化合物的加入 (4) 热和光稳定剂热和光稳定剂

4、 (5) 消光剂消光剂 eg.加入不同折射率的物质，如钛白粉、加入不同折射率的物质，如钛白粉、 锌白粉和硫酸钡等消除聚酰胺或聚酯树脂的极光锌白粉和硫酸钡等消除聚酰胺或聚酯树脂的极光7.2 熔融缩聚的实施方法熔融缩聚的实施方法一、熔融缩聚一、熔融缩聚（melt polycondensation） 是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。熔融温度以上进行的缩聚反应。 反应温度一般在反应温度一般在150-350 81、应用对象：、应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等2、基本特点：、基本特点：工艺路线

5、简单、成熟；可间歇、可连续。工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（反应温度高（200-300 ）；）；反应时间长（几小时以上）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而使用为防止高温氧化而使用惰性气体惰性气体；后期高真空，以脱除低分子后期高真空，以脱除低分子。7.2 熔融缩聚的实施方法熔融缩聚的实施方法93、影响熔融缩聚反应的主要因素、影响熔融缩聚反应的主要因素 P184-188单体配料比单体配料比 全过程要严格控制。变全过程要严格控制。变混缩聚混缩聚为为均缩聚；均缩聚；反应程度反应程度排出低分子物质。方法高真空度、排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂

6、、通往强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；惰性气体等；温度、氧、杂质温度、氧、杂质 先高温后低温，通往惰性气先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；体，加入抗氧剂，清除杂质；催化剂催化剂加入一定催化剂。加入一定催化剂。7.2 熔融缩聚的实施方法熔融缩聚的实施方法10二、熔融聚合过程二、熔融聚合过程初期阶段：初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。7.2

7、熔融缩聚的实施方法熔融缩聚的实施方法11中期阶段：中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。分子量。终止阶段：终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。副反应，节能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空关键技术：高温、高粘度、高真空7.2 熔融缩聚的实施方法熔融缩聚的实施方法12-加热；加热；-排气；排气；降压；

8、降压；-保持；保持；-挤出；挤出；-结束结束 缩聚过程的一般工艺特点缩聚过程的一般工艺特点温度压力温度惰性气体压力时间7.2 熔融缩聚的实施方法熔融缩聚的实施方法13聚酯纤维聚酯纤维-熔融缩聚的实施实例熔融缩聚的实施实例聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由料，是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的一制得的一类线性高分子缩聚物。类线性高分子缩聚物。 这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异，故这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个品种繁多数不胜数。但所有品种均

9、有一个共同特点共同特点，就，就是其大分子的各个链节间都是以酯基是其大分子的各个链节间都是以酯基“COO”相联，相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。所以把这类缩聚物通称为聚酯。 以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维。维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维。 COOC OH2COnHOCH2CH2H2COHCOOC OH2COnHOCH2CH2H2COH聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯PET14COOC OH2COnHOCH2CH2H2COH聚酯树脂聚酯树脂(Polyester resi

10、n)-聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET(Polyethylene terephthalate)HOOCCOOHHOOH+异缩聚异缩聚OOH2CH2COHOOH2CH2CHO均缩聚均缩聚中间体中间体 BHET对苯二甲酸双羟乙酯对苯二甲酸双羟乙酯PET 15聚酯纤维的生产原理与工艺聚酯纤维的生产原理与工艺1聚酯合成的原理聚酯合成的原理 酯交换法酯交换法 直接酯化法直接酯化法 环氧乙烷酯化法环氧乙烷酯化法（1 1）中间体的合成）中间体的合成（2 2）聚合物的合成）聚合物的合成聚酯树脂聚酯树脂(Polyester resin)-聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET(Poly

11、ethylene terephthalate)COOC OH2COnHOCH2CH2H2COHOOH2CH2COHOOH2CH2CHO中间体中间体均缩聚均缩聚PET16中间体中间体 BHET对苯二甲酸双羟乙酯对苯二甲酸双羟乙酯 (1)对苯二甲酸（对苯二甲酸（TPA）对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃。稍溶于热乙醇，微溶于外观为白色晶体，无毒，易燃。稍溶于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。TPA的物性常数的物性常数2. 主要原料主要原料17(2) 对苯二甲酸

12、二甲酯（对苯二甲酸二甲酯（DMT） 对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶粉末，无毒、易燃，其常温下，外观为白色结晶粉末，无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇为能发生蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，遇为能发生爆炸。爆炸。DMT的物性常数的物性常数18(3) 乙二醇乙二醇(EG)乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。微溶于乙醚。EG 的物性常数的物性常数19(4) 环氧

13、乙烷又称氧化乙烯（环氧乙烷又称氧化乙烯（EO）就最简单的环醚。在常温下是无色气体，在低温就最简单的环醚。在常温下是无色气体，在低温下是无色易流动液体。有乙醚气味，有毒。溶于水、下是无色易流动液体。有乙醚气味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物乙醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应。起加成反应。环氧乙烷的物性常数环氧乙烷的物性常数20对苯二甲酸双羟乙酯（对苯二甲酸双羟乙酯（BHETBHET） 酯交换法酯交换法(DMT法法)是最早（是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将年）实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按

14、1:2.5（摩尔比）比例（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。H3COOCCOOCH3HOOHZn(CH3COO)2HOH2CH2COOCCOOCH2CH2OH+3.3.中间体的合成中间体的合成中间体中间体 BHET对苯二甲酸双羟乙酯对苯二甲酸双羟乙酯OOH2CH2COHOOH2CH2CHO21酯交换法酯交换法(DMT法法)-重要方法重要方法 (1) 乙二醇加入溶解釜中，然后加乙二醇加入溶解釜中，然后加入入DMT，EG:DMT1:2.5 (mol)

15、，溶解温度为，溶解温度为150160，EG过量可促使酯交换反应进行过量可促使酯交换反应进行完全。完全。 (2) 当物料完全溶解后用泵将溶液输送至酯交换釜，同时加当物料完全溶解后用泵将溶液输送至酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到入催化剂。加料完毕后升温到180190，甲醇在，甲醇在170左右开左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。 (3) 当甲醇馏出量为理论量的当甲醇馏出量为理论量的85%95%时，时， 酯交换反应完酯交换反应完毕，时间约毕，时间约36h。 (4) 升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要升高温度，蒸

16、出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要36h。当温度上升到。当温度上升到260280时，即选为反应终点。时，即选为反应终点。22该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。 直接酯化法：直接酯化法：用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化聚酯路线用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化聚酯路线HOOCCOOHHOOHHOH2CH2COOCCOOCH2CH2OH+主要工艺条件如下：主要工艺条件如下：EG:TPA= (1.31.8) :1（mol），）， 反应温度：反应温度：220250，压力，压力34kg/cm2， 催化剂：氧化钛、氢氧化钛催化剂：氧化钛、氢氧化钛 若在高温

17、下若在高温下(275)反应也可不用催化剂的。反应也可不用催化剂的。23 直接酯化法其关键技术问题：直接酯化法其关键技术问题： 苯二甲酸与乙二醇的混合体系是苯二甲酸与乙二醇的混合体系是浆状物浆状物，不易混合均匀不易混合均匀并加热反应是很困难的，且在高温下对苯二甲酸易升华，不并加热反应是很困难的，且在高温下对苯二甲酸易升华，不但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。 为使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，但这样为使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，但这样又会又会加速醚化反应加速醚化反应，结果使所得聚合物质量低劣。，结果使所得聚合物质量低劣。 因而直接酯化法的关键

18、在于：因而直接酯化法的关键在于： 一是解决浆状物的混合问题；一是解决浆状物的混合问题； 二是提高反应速度，使其达到工业生产的要求；二是提高反应速度，使其达到工业生产的要求； 三是抑制醚化反应。三是抑制醚化反应。24环氧乙烷酯化法环氧乙烷酯化法该路线是该路线是1973年开始工业化生产的。其反应如下：年开始工业化生产的。其反应如下：HOOCCOOHHOH2CH2COOCCOOCH2CH2OH+O25中间体中间体 BHET对苯二甲酸双羟乙酯对苯二甲酸双羟乙酯（1 1）该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐）该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐 存在下，进行极为顺利，成本低；存在下，进行极为顺利，成本低；（2

19、2）产物低聚物少，容易精制；）产物低聚物少，容易精制；（3 3）设备利用率高，辅助设备少等优点。）设备利用率高，辅助设备少等优点。优点：优点：（1）EO易于开环形成聚醚，反应热较大；易于开环形成聚醚，反应热较大；（2）EO易热分解；易热分解；（3）EO常温为气体，运输与贮存困难。常温为气体，运输与贮存困难。缺点：缺点：因此，此法尚未大规模采用因此，此法尚未大规模采用环氧乙烷酯化法环氧乙烷酯化法264. BHET中间体缩聚中间体缩聚-聚合原理聚合原理用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对合的反应物进行缩聚

20、反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇酯(PET)(PET)。+Sb2O3HOCH2CH2OHCBHETOH2CH2COHOCOH2CH2COHOn(n-1)n缩聚原理缩聚原理27将生成的小分子乙二醇脱除将生成的小分子乙二醇脱除由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最终压力不大于终压力不大于266.6 Pa，才能获得高相对分子质量，才能获得高相对分子质量的聚酯的

21、聚酯. 一般产品的平均相对分子质量不低于一般产品的平均相对分子质量不低于20000，用，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。28 在三种合成路线中，在三种合成路线中，酯交换聚酯法酯交换聚酯法和和直接酯化聚直接酯化聚酯法酯法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线。现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线。酯交换聚酯路线酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。 直接酯化聚酯路线直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚虽然起步较晚，但与酯交换聚酯路线

22、相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，酯路线相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低等优点，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低等优点，而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置多以后者为主。而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置多以后者为主。 29乙乙 二二醇醇回回收收TPA料仓料仓EG单批单批 DMT槽槽浆料混合浆料混合水分馏塔水分馏塔酯化酯化酯交换酯交换甲醇分馏塔甲醇分馏塔预缩聚预缩聚中粘度缩聚中粘度缩聚排出蒸汽冷凝排出蒸汽冷凝TPAEGcatDMT水水甲醇甲醇废废液液聚酯合成示意图聚酯合成示意图 去加工去加工30中粘度缩聚中粘度缩聚结晶干燥结晶干燥造粒

23、造粒高粘度最终反应器高粘度最终反应器熔融挤压机熔融挤压机结晶结晶长丝加工长丝加工成型成型固相缩聚固相缩聚中粘度切片中粘度切片高粘度切片高粘度切片成型成型 纺丝拉伸纺丝拉伸 短纤维短纤维工业用丝工业用丝 薄膜片基薄膜片基 瓶子瓶子 容器容器 塑料塑料帘子线等帘子线等成型成型聚酯加工示意图聚酯加工示意图315.5.聚酯的生产工艺聚酯的生产工艺（1 1）酯交换法连续生产聚酯工艺）酯交换法连续生产聚酯工艺酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换酯交换、预缩聚预缩聚、终缩聚终缩聚等过程。等过程。 32混合器混合器纺丝纺丝或造粒或造粒酯交换法简易流程图酯交换法简易流程图反应釜反应釜D

24、MTDMTEGEG催化剂催化剂去甲醇去甲醇贮槽贮槽回收回收EGEG真空真空系统系统预热器预热器高高位位槽槽酯交换塔酯交换塔预缩聚塔预缩聚塔计量计量熔化器熔化器33酯交换过程：酯交换过程：a.a.将将DMTDMT连续加入熔化器中，加热连续加入熔化器中，加热（1501505 5）熔化后，送入高位熔化后，送入高位槽中。槽中。b.EGb.EG连续加入到预热器中预热至连续加入到预热器中预热至150150160160后，送入高位槽中。后，送入高位槽中。c.c.将上述两种原料按摩尔比将上述两种原料按摩尔比1:21:2分分别用计量泵连续定量加入酯交换别用计量泵连续定量加入酯交换塔上部。塔上部。d. d. 催化

25、剂醋酸锌和三氧化二锑按催化剂醋酸锌和三氧化二锑按DMTDMT的的0.02%0.02%加入量，用过量加入量，用过量0.4 0.4 molmol的乙二醇配制成液体加入高位的乙二醇配制成液体加入高位槽中，并连续定量送入连续酯交槽中，并连续定量送入连续酯交换塔上部。换塔上部。预缩聚塔预缩聚塔a.十六块塔板构成十六块塔板构成 控制塔内温度在（控制塔内温度在（265 5）。b. 单体由塔底进入后，单体由塔底进入后，沿各层塔板的升液管逐沿各层塔板的升液管逐层上升，在上升过程中层上升，在上升过程中进行缩聚反应，进行缩聚反应，反应所反应所生成的乙二醇蒸气起搅生成的乙二醇蒸气起搅拌作用拌作用，可以加快反应，可以加

26、快反应速率。速率。c. 当物料到达最上一层塔当物料到达最上一层塔板后，便得到板后，便得到特性粘度特性粘度0.20.25的预聚物，的预聚物，预聚物由塔顶物料出口预聚物由塔顶物料出口流出流出.34终缩聚：终缩聚：a. 预聚物由计量泵定量连续输送到预聚物由计量泵定量连续输送到卧式连续真空卧式连续真空缩聚釜缩聚釜的入口。的入口。b. 该釜为圆筒形的内有该釜为圆筒形的内有49枚圆盘轮枚圆盘轮的单轴搅拌器，的单轴搅拌器，以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过270 ，压力小于压力小于133.3 Pa。c. 当物料到达另一端时，聚酯树脂的当物料到达另一端时，聚酯树脂的特性粘

27、度特性粘度逐逐渐增加到渐增加到0.640.68。然后经过连续纺丝、拉膜或。然后经过连续纺丝、拉膜或造粒即得其产品。造粒即得其产品。35卧式连续真空缩聚釜卧式连续真空缩聚釜圆盘轮圆盘轮单轴搅拌器单轴搅拌器36(2) (2) 直接酯化聚酯生产工艺直接酯化聚酯生产工艺直接酯化聚酯生产工艺过程包括直接酯化聚酯生产工艺过程包括酯化与缩聚酯化与缩聚。 酯化反应酯化反应 a. 对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比1:1.33 配料，以三氧配料，以三氧化二锑为催化剂，在搅拌下，化二锑为催化剂，在搅拌下，酯化温度在乙二醇沸点以上酯化温度在乙二醇沸点以上。 b. 用平均聚合度为用平均聚合度为1.1

28、的酯化物在反应器中循环，酯化的酯化物在反应器中循环，酯化物与对苯二甲酸的摩尔比为物与对苯二甲酸的摩尔比为0.8。控制釜的夹套温度为。控制釜的夹套温度为 270 ，物料在釜内第一区室内充分混合，制成粘度为，物料在釜内第一区室内充分混合，制成粘度为 2 Pas的的浆液。浆液。 c. 浆液穿过区室间档板上的小孔进入下一个区室，物料浆液穿过区室间档板上的小孔进入下一个区室，物料在前进中进行反应，最后获得均一低聚物。反应产生的水，在前进中进行反应，最后获得均一低聚物。反应产生的水，经蒸馏排出设备外。经蒸馏排出设备外。 37 缩聚反应缩聚反应缩聚反应设备与酯交换基本相缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化

29、后的产物进入缩聚设备进行连续缩聚同，连续酯化后的产物进入缩聚设备进行连续缩聚反应，即得聚对苯二甲酸乙二醇酯。反应，即得聚对苯二甲酸乙二醇酯。由于直接酯交换法中要加入了由于直接酯交换法中要加入了磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯亚磷酸三苯酯等等稳定剂稳定剂，所以聚酯产物的热稳定性，所以聚酯产物的热稳定性和聚合度都比酯交换法聚酯高，可以作为和聚合度都比酯交换法聚酯高，可以作为生产轮胎生产轮胎帘子线的高质量纤维帘子线的高质量纤维。38聚酯的纺丝聚酯的纺丝聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的 a a 干燥除水：干燥除水：一般是将聚酯树脂切片经过真空干一般是将聚酯树脂切片经过真

30、空干燥燥( (真空度真空度 266.6666.5 Pa，温度，温度140150 ，时间，时间1020 h) )，除去吸附的微量水分，并使树脂由无定型，除去吸附的微量水分，并使树脂由无定型变为结晶形态后，变为结晶形态后， b b 惰性气体的保护下加热成熔体惰性气体的保护下加热成熔体，再在一定压力再在一定压力下定量压出喷丝孔下定量压出喷丝孔，冷却后形成纤维，冷却后形成纤维. . c c 再经再经拉伸、卷曲、切断拉伸、卷曲、切断等工序成为一定规格的等工序成为一定规格的可纺短纤维；或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工可纺短纤维；或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工序，成为符合各项指标的长纤维。序，成为符合

31、各项指标的长纤维。 39聚酯纤维的结构、性能及用途聚酯纤维的结构、性能及用途1聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构为聚酯纤维的结构为高度对称芳环的线性聚合物高度对称芳环的线性聚合物，易，易于于取向和结晶取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为性，结晶度为40%60%，结晶速度慢。，结晶速度慢。2聚酯纤维的性能聚酯纤维的性能聚酯纤维一般为乳白色，相对密度为聚酯纤维一般为乳白色，相对密度为1.381.4，回，回潮率很低，具有潮率很低，具有易洗快干的特性易洗快干的特性。在纺织时，容易产生。在纺织时，容易产生静电，其纺织品在使用过程中易积累静

32、电荷而吸灰尘。静电，其纺织品在使用过程中易积累静电荷而吸灰尘。聚酯纤维的熔点为聚酯纤维的熔点为255265 ，软化温度，软化温度230240 。遇明火能燃烧，有黑烟并有芳香气味，离火后自熄。遇明火能燃烧，有黑烟并有芳香气味，离火后自熄。40聚酯纤维在承受外力时不易发生变形，纺织品尺寸聚酯纤维在承受外力时不易发生变形，纺织品尺寸稳定性好，使用过程中褶裥持久。耐磨性仅次于聚酰胺稳定性好，使用过程中褶裥持久。耐磨性仅次于聚酰胺纤维。纤维。在室温下，聚酯纤维能耐弱酸、弱碱和强酸，但不在室温下，聚酯纤维能耐弱酸、弱碱和强酸，但不耐强碱；对丙酮、苯、卤代烃等有机溶剂较稳定，但在耐强碱；对丙酮、苯、卤代烃等

33、有机溶剂较稳定，但在酚类及酚类与卤代烃的混合溶剂中能溶胀。酚类及酚类与卤代烃的混合溶剂中能溶胀。 3 3聚酯纤维的用途聚酯纤维的用途 既可以纯纺也或以与其他纤维混纺制成各种机织物既可以纯纺也或以与其他纤维混纺制成各种机织物和针织物。和针织物。聚酯长丝可用于织造薄纱女衫、帷幕窗帘等，聚酯长丝可用于织造薄纱女衫、帷幕窗帘等，与其他纤维混纺可制成各种棉型、毛型及中长纤维纺织与其他纤维混纺可制成各种棉型、毛型及中长纤维纺织品。品。聚酯纤维在工业上可作为聚酯纤维在工业上可作为轮胎帘子线、制作运输带、轮胎帘子线、制作运输带、篷帆、绳索篷帆、绳索等。等。41其他其他熔融缩聚的实施实例熔融缩聚的实施实例7.2

34、.4 聚已二酰己二胺的合成 P1807.2.5 聚乙二醇-聚己二酸酐的合成 P1827.2.6 聚L-乳酸的合成 P18342自学自学溶液缩聚（溶液缩聚（solution polycondensation）单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物。且难熔的耐热聚合物。1、应用对象、应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚规模仅次于熔融缩聚，多

35、适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺、聚苯并咪唑等砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺、聚苯并咪唑等的合成。的合成。7.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法437.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法HOCCH3CH3OHClC ClONOCCH3CH3O CO+nn2nN+2nHCln光气法溶液缩聚制得光气法溶液缩聚制得聚碳酸酯聚碳酸酯 溶剂吡啶溶剂吡啶44按反应温度分按反应温度分高温溶液缩聚高温溶液缩聚低温溶液缩聚（低温溶液缩聚（T100 ）按反应性质分按反应性质分按产物溶解情况分按产物溶解情况分溶液溶液缩聚缩聚可逆溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶

36、液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚非均相溶液缩聚2、溶液缩聚的类型、溶液缩聚的类型7.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法45 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。逆反应不明显。3、溶剂的选择的原则、溶剂的选择的原则 (溶剂的作用溶剂的作用 P188-190) 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于

37、设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。7.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法467.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法3.溶液缩聚工艺与后处理溶液缩聚工艺与后处理A 均相溶液缩聚工艺与后处理 聚酰亚胺PI难以熔融成型，则利用其中间产品可溶解的特点，分阶段完成缩聚过程。 第一阶段 由原料四元芳酸或其酸酐与二元芳胺如4.4-二氨基二苯醚在适当溶剂中，如二甲基甲酰胺(DMF)，首先反应生成可溶的聚酰胺酸，然后经流涎使溶剂蒸发后生成薄膜或用作绝缘漆， 第二阶段 待溶剂挥发除去后，高

38、温处理270380 、使之生成耐高温的聚酰亚胺，反应如下：实例实例-聚酰亚胺的合成聚酰亚胺的合成477.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法48COCCOCOOOOH2NONH2CHOOCCCOOHOOONHNHnCNCCCOOOONOn+DMF25300溶剂的存在，单体浓度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子量下降，而且可能产生副反应，例如若单体能生成环状物时，则环化反应速率上升。如果单体浓度过高，则反应后期的反应釜中物料的粘度太大，不利于继续反应，所以各品种树脂的溶液缩聚过程中溶剂的用量存在有一个最佳范围。497.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法B B 非均相溶液缩聚工艺与后

39、处理非均相溶液缩聚工艺与后处理 溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称为则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称为沉淀缩聚沉淀缩聚。 其生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩其生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。聚树脂。 但由于缩聚物沉淀析出后在固相中大分子的端基易被但由于缩聚物沉淀析出后在固相中大分子的端基易被屏蔽，难以继续产生缩聚反应，所以其分子量受到限制，不屏蔽，难以继续产生缩聚反应，所以其分子量受到限制，不能得到分子量很高的缩聚树脂。能得到分子量很高的缩聚树脂。 实际

40、上在非均相溶液缩聚过程中，实际上在非均相溶液缩聚过程中，产品的分子量取决于链产品的分子量取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争增长过程与沉淀过程之间的竞争。沉析速率大于增长速率则产。沉析速率大于增长速率则产品分子量小，若沉析速率小于增长速率，则大分子链有较长的品分子量小，若沉析速率小于增长速率，则大分子链有较长的增长时间，产品分子量较高。增长时间，产品分子量较高。50溶液缩聚的实施实例溶液缩聚的实施实例1 -聚间苯二甲酰间苯二胺的合成聚间苯二甲酰间苯二胺的合成 间苯二胺溶于二甲基乙酰胺中并冷却到0-5，然后加入等摩尔的间苯二甲酰氯，反应一定时间后即可出料，得到聚间苯二甲酰间苯二胺的二甲基乙酰胺溶

41、液，可直接用于湿法纺丝CCClClOONH2H2NCCOOHNHN+HCl2n+nnn51溶液缩聚的实施实例溶液缩聚的实施实例2 -芳香族聚砜酰胺合成芳香族聚砜酰胺合成芳香族聚砜酰胺芳香族聚砜酰胺 是耐250高温等级高性能合成纤维，对间位芳纶中创造性地引入砜基，使酰胺基和砜基相互连接对苯基和间苯基构成大分子。 大分子链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，从而使芳香族聚砜酰胺比同类产品不仅具有更优越的耐高温性能、阻燃性能、热稳定性能、电绝缘性及抗辐射性能，而且具有优异的物理机械性能、化学稳定性能、染色性能等，广泛应用于防火耐燃织物、耐高温过滤材料、大型电机的绝缘纸和大型运输工具的蜂

42、窝材料。PolysulfonamideSOOH2NNH2CCOClClO+SOOHNNCCOOHn-HCl52芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂DMAc53芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制1）反应时间该反应体系采用的单体为非常活泼的二酰氯和二胺，其反应为不可逆的反应，反应速度很快。在反应开始阶段，旋转扭矩几乎成直线上升，说明高分子链链长增长迅速，聚合物相对分子质量快速升高；但反应进行到50 min后，旋转扭矩变得很稳定，波动不大，说明反应达到平衡。故缩聚反应的时间以1 h为宜，时间太短，反应未达到平衡，聚合物相对分子量低；但超过1 h后，聚合物相对分子量几乎没有变化，并不能提

43、高聚合物的性质。10的反应温度下，反应时间与聚合物分子量的关系54芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制图图7-15 7-15 反应温度对聚合反应温度对聚合物分子量的影响物分子量的影响2)反应温度温度的影响有两个方面： 一方面，提高温度能够提高反应速率，降低体系粘度从而有利于产物中小分子氯化氢的排除，但容易出现爆聚现象； 另一方面，温度低，能够更好地抑制副反应发生，从而降低体系中单官能团物质的浓度，使得大分子链能够继续增长，从而获得较高相对分子质量的聚合物。55芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制3）搅拌速率提高搅拌速率有利于缩聚反应产物相对分子质量的提高。其原因：一方面，搅拌速率快使三种单体发生碰撞的几率

44、提高，使反应程度加大，有利于聚合物的相对分子质量的提高；另一方面，剪切速率大有利于反应体系的不断更新，从而有利于氮气将生成的小分子氯化氢带出，从而也增大了反应向正反应方向进行。因此，搅拌速率以260 r/min比较适宜。图7-16 搅拌速度对聚合物粘度的影响56芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制4）二胺基二苯砜与对苯二甲酰氯摩尔比Flory的缩聚理论，当两种反应单体等摩尔比加入时，缩聚反应才会进行完全，才会得到高相对分子质量的聚合度。影响摩尔配比的因素主要有计量精度、单体纯度等。对苯二甲酰氯遇水反应生成酸，其反应活性大大降低，几乎为零;二胺基二苯砜易氧化，且氧化过程很复杂，在空气中放置也会逐渐被氧

45、化而颜色变深。通常两个单体的纯度都要求99.9%以上。 在实际生产中，对苯二甲酰氯要适当过量，这是由于对苯二甲酰氯的性质更活泼，同时体系中的水分很难控制在一个非常低的水平，而对二胺基二苯砜的氧化可以通过通氮气加以保护，所以只有稍微过量才能使体系真正达到等摩尔比反应，使聚合物的聚合度提高，一般对苯二甲酰氯摩尔数较胺基过量1%3%。57芳香族聚砜酰胺溶液缩聚工艺控制5）浆液浓度随着浆液浓度增加，聚合物的相对分子质量先升高后降低。单体的浓度低，单体活性端基的浓度低，则相互发生碰撞反应的几率也就低，从而所得的聚合物相对分子质量不高。此外，浆液浓度低时，杂质相对含量增加，使单体的副反应不利影响更加显著，

46、大大降低单体的活性，最终影响聚合度。但浆液浓度过高，活性端基运动受到影响，且由于反应后期体系的粘度变得非常高，易造成搅拌不均，活性端基碰撞几率下降，影响反应继续进行，所得树脂相对分子质量也不高。因此，浆液浓度以13%为宜。图7-17 浆液浓度对聚合物分子量的影响58溶剂存在溶剂存在能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产液缩聚生产4、溶液缩聚的特点、溶液缩聚的特点反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度，反应设备较简单以；不需要高真空度，反应设备较简单以；缩聚

47、产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；残留溶剂对产品性能的影响；残留溶剂对产品性能的影响；生产成本较高。生产成本较高。7.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法595、影响溶液聚合的因素、影响溶液聚合的因素p195-196官能团要极少过量（趋势不对称）；官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发反应程度越高，产物相对分子质量越大

48、，但过高，则发生副反应；生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。混合使用。7

49、.3 溶液缩聚的实施方法溶液缩聚的实施方法60界面缩聚界面缩聚（interface polycondensation）界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。溶剂，在界面析出。 实质上就是在在多相体系中的相界面处进实质上就是在在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。行的（不可逆）缩聚反应。7.4 界面缩聚的实施方法界面缩聚的实施方法61H2NRNH2NaOHH2O+ClOCR C

50、OCl有机溶剂+界面NH RNHCROCO+NaCln水相有机相（进入水相）（进入有机相）水相-有机相之间的液-液界面缩聚 原理 加入NaOH的目的在于中和反应生成的HCl，以减少副反应。由于反应生成的聚酰胺亲有机相，所以其界面缩聚反应发生在界面的有机相一侧。62（1）按体系的相状态分类）按体系的相状态分类 液液- -液界面缩聚：液界面缩聚：将两种反应活性很大的将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。在两相的界面处进行缩聚反应。 液液- -气界面缩聚：气界面缩聚：使一种单体处于气相，使一种单体处于气相，另一种单

51、体溶于溶剂中，在气另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行液相界面进行的缩聚反应。的缩聚反应。1、界面缩聚的类型、界面缩聚的类型7.4 界面缩聚的实施方法界面缩聚的实施方法63常见的液常见的液-液界面缩聚实例液界面缩聚实例64常见的液气界面反应实例常见的液气界面反应实例65己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之的界面缩聚胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引（2）按工艺方法分类）按工艺方法分类a 静态界面缩聚（薄层界面缩聚）静态界面缩聚（薄层界面缩聚）7.4 界面缩聚的实施方法界面缩聚的实施方法66

52、二胺二胺水溶液水溶液电机电机二酰氯二酰氯的有机溶液的有机溶液聚合物聚合物冷却水冷却水b 动态界面缩聚（粒状界面缩聚）动态界面缩聚（粒状界面缩聚）7.4 界面缩聚的实施方法界面缩聚的实施方法672 2、影响界面缩聚的因素、影响界面缩聚的因素单体配料比：单体配料比：主要是反应区内两种单体的配料比存在主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值；最佳值；单官能团化合物单官能团化合物：量、活性及扩散影响相对分子质量；：量、活性及扩散影响相对分子质量；温度：温度：影响较小；影响较小；溶剂性质：溶剂性质：气气-液界面缩聚，液相最好是水，液液界面缩聚，液相最好是水，液-液界液界面缩聚，一是有机相，另一个是水相；

53、面缩聚，一是有机相，另一个是水相；水相的水相的PH值：值：存在最佳值；存在最佳值；乳化剂：乳化剂：少量加入可以提高反应速率。少量加入可以提高反应速率。7.4 界面缩聚的实施方法界面缩聚的实施方法683 3、界面缩聚的特点、界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应。小分子副。小分子副 产物可被溶剂中某一物质所吸收；产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成， 其其分子量与总的反应程度无关分子量与总的反应程度无关

54、；（4）对单体纯度与功能基等）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严摩尔比要求不严；（5）反应温度低反应温度低，可避免因高温而导致的副反，可避免因高温而导致的副反 应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。7.4 界面缩聚的实施方法界面缩聚的实施方法69 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1 1）光气与双酚）光气与双酚A A合成双酚合成双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(4 4、界面缩聚的实例、界面缩聚的实例7.4 界面缩聚的实施方法界面缩聚的实施方法70（2 2）芳香聚酰胺的合成）芳香聚酰胺的合成CClCClOO+ +NH2H2N 2HClOOClCC NHNH n nH + + (4n-1) HCl7.4