第九章 固态相变(一)

1、9.1 固态相变总论固态相变总论9.2 扩散型相变扩散型相变9.3 无扩散相变无扩散相变9.4 贝氏体相变贝氏体相变9.5 钢的热处理原理钢的热处理原理9.6 钢的热处理工艺钢的热处理工艺第九章第九章 固固 态态 相相 变变相变基础知识相变基础知识相变概念相变概念相：相：成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分。均匀组成部分。相变：当外界条件相变：当外界条件(如温度、压力等）连续变化时，物质自如温度、压力等）连续变化时，物质自身发生突变的现身发生突变的现 象。或物相的某个（阶）热力学势跃变，象。或物相的某个（阶）热力学势跃变，伴随

2、物相的某个（些）要素跃变。伴随物相的某个（些）要素跃变。固态相变：广义的固态相变是指形变及再结晶在内的一切固态相变：广义的固态相变是指形变及再结晶在内的一切可引起组织结构变化的过程。狭义的固态相变也称固态相可引起组织结构变化的过程。狭义的固态相变也称固态相变，是指材料由一种点阵转变为另一种点阵，包括一种化变，是指材料由一种点阵转变为另一种点阵，包括一种化合物的溶入或析出、无序结构变为有序结构、一个均匀固合物的溶入或析出、无序结构变为有序结构、一个均匀固溶体变为不均匀固溶体等。溶体变为不均匀固溶体等。 固态相变的三种基本变化固态相变的三种基本变化 晶体结构的变化。晶体结构的变化。 如纯金属的同素

3、异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体相如纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体相变；变； 化学成分的变化。化学成分的变化。 如单相固溶体的调幅分解，其特点是只有成分转变而无相结如单相固溶体的调幅分解，其特点是只有成分转变而无相结构的变化；构的变化； 有序程度的变化。有序程度的变化。 如合金的有序化转变，即点阵中原子的配位数发生变化，以如合金的有序化转变，即点阵中原子的配位数发生变化，以及与电子结构变化相关的转变（磁性转变、超导转变）。及与电子结构变化相关的转变（磁性转变、超导转变）。 9.1 固态相变总论固态相变总论9.1.1 固态相变分类固态相变分类1. 按热力学分类按热力学分类

4、根据相变点的吉布斯自由焓函数的导函数的连续情况可将根据相变点的吉布斯自由焓函数的导函数的连续情况可将固态相变分为一级相变和二级相变。固态相变分为一级相变和二级相变。一级相变：一级相变：相变过程中新旧两相自由焓相等，但自由焓的一阶相变过程中新旧两相自由焓相等，但自由焓的一阶偏导数不等，这种相变称为一级相变。偏导数不等，这种相变称为一级相变。二级相变：二级相变：相变过程中新旧两相自由焓相等，自由焓的一阶偏相变过程中新旧两相自由焓相等，自由焓的一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数不等，这种相变称为二级导数也相等，但自由焓的二阶偏导数不等，这种相变称为二级相变。相变。 一级相变时，有潜热的变化和体积

5、的突变。大多数固态相一级相变时，有潜热的变化和体积的突变。大多数固态相变属于一级相变。变属于一级相变。 二级相变时，无潜热和体积的变化，但热容、压缩系数和二级相变时，无潜热和体积的变化，但热容、压缩系数和膨胀系数要发生突变。磁性转变、超导态转变及一部分有序膨胀系数要发生突变。磁性转变、超导态转变及一部分有序无序转变为二级相变。无序转变为二级相变。 一级相变符合相区接触法则，相邻相区的相数差一。对于一级相变符合相区接触法则，相邻相区的相数差一。对于二元相图通常两个单相区之间含有这两个相组成的两相区。对二元相图通常两个单相区之间含有这两个相组成的两相区。对于二级相变，两个单相区仅以一条线分割。于二

6、级相变，两个单相区仅以一条线分割。n级相变级相变：相变过程中新旧两相自由焓的第（：相变过程中新旧两相自由焓的第（n-1）偏导数相等，）偏导数相等，而其而其n阶偏导数不相等。阶偏导数不相等。2. 按结构变化分类按结构变化分类按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异，可以将相按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异，可以将相变分为变分为重构型相变重构型相变和和位移型相变位移型相变。 重构型相变重构型相变伴随化学键的破坏，新键的形成，原子重伴随化学键的破坏，新键的形成，原子重新排列，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。所新排列，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。所需要克服较高的能垒，相变潜

7、热很大，相变进行缓慢。需要克服较高的能垒，相变潜热很大，相变进行缓慢。 高温型石英高温型石英高温磷石英，高温磷石英高温磷石英，高温磷石英高温方石英，脱高温方石英，脱溶分解，共析转变溶分解，共析转变 位移型相变位移型相变不需要破坏化学键或改变其基本结构，相不需要破坏化学键或改变其基本结构，相变时所发生的原子位移很小，新相和母相之间存在一定的变时所发生的原子位移很小，新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系。所需要克服的能垒很低，相变潜热也很晶体学位向关系。所需要克服的能垒很低，相变潜热也很小，转变速度非常迅速。小，转变速度非常迅速。 低温型石英低温型石英高温型石英高温型石英 ，SrTiO4发生的立

8、方发生的立方四方转四方转变，马氏体相变变，马氏体相变 3. 按相变方式分类按相变方式分类 相变过程要经历涨落，根据涨落发生的范围与程度的相变过程要经历涨落，根据涨落发生的范围与程度的不同，不同，Gibbs将其分为两类。一类是形核将其分为两类。一类是形核长大型相变，另长大型相变，另一类是连续型相变。一类是连续型相变。形核形核长大型相变：长大型相变：在很小的范围内，发生原子相当激烈的在很小的范围内，发生原子相当激烈的重排，生成了新相的核心，新相与母相之间产生了相界，靠重排，生成了新相的核心，新相与母相之间产生了相界，靠不断的生核和晶核的长大实现相转变叫形核不断的生核和晶核的长大实现相转变叫形核长大

9、型相变。长大型相变。 脱溶分解、共析转变等脱溶分解、共析转变等连续型相变：连续型相变：若在很大范围内原子发生轻微的重排，相变的若在很大范围内原子发生轻微的重排，相变的起始状态和最终状态之间存在一系列连续状态，不需形核，起始状态和最终状态之间存在一系列连续状态，不需形核，靠连线涨落形成新相，这种相变为连续型相变。靠连线涨落形成新相，这种相变为连续型相变。 调幅分解调幅分解 按相变时是否获得符合状态图的平衡组织可将固态相变分按相变时是否获得符合状态图的平衡组织可将固态相变分为平衡转变和非平衡转变；为平衡转变和非平衡转变； 根据相变过程中有无原子的扩散可以将固态相变分为扩散根据相变过程中有无原子的扩

10、散可以将固态相变分为扩散相变、半扩散相变和非扩散型相变。相变、半扩散相变和非扩散型相变。 按形核方式可将固态相变分为扩散形核和无扩散形核相变。按形核方式可将固态相变分为扩散形核和无扩散形核相变。 从相变的动力学机制出发，可以将相变分为均匀转变和非从相变的动力学机制出发，可以将相变分为均匀转变和非均匀转变。均匀转变。9.1.2 固态相变的特征固态相变的特征与液态结晶的主要差别：与液态结晶的主要差别：1.相变阻力大相变阻力大 固态相变时的固态相变时的应变能应变能和和界面能界面能均为相变的阻力。共格和半均为相变的阻力。共格和半共格新相晶核形成时的相变阻力主要是应变能。而非共格新相共格新相晶核形成时的

11、相变阻力主要是应变能。而非共格新相晶核形成时的相变阻力主要是界面能。因此要在较大的过冷度晶核形成时的相变阻力主要是界面能。因此要在较大的过冷度下提供足够的相变驱动力才能使相变形核。下提供足够的相变驱动力才能使相变形核。2. 惯习面和位向关系惯习面和位向关系 固态相变时新相往往沿母相的一定晶面优先形成，该晶面固态相变时新相往往沿母相的一定晶面优先形成，该晶面被称为惯习面。被称为惯习面。 固态相变过程中，为减少界面能，相邻的新旧两晶体之间固态相变过程中，为减少界面能，相邻的新旧两晶体之间的晶面和对应的晶向往往具有明确的晶体学位向关系。的晶面和对应的晶向往往具有明确的晶体学位向关系。 当相界面为共格

12、或部分共格界面时，新旧两相必定有一定当相界面为共格或部分共格界面时，新旧两相必定有一定的晶体学位向关系。如果两相之间没有确定的晶体学位向关系，的晶体学位向关系。如果两相之间没有确定的晶体学位向关系，必定为非共格界面。必定为非共格界面。3.晶体缺陷的影响晶体缺陷的影响 固态相变时母相中的晶体缺陷对相变有促进作用，这是由固态相变时母相中的晶体缺陷对相变有促进作用，这是由于缺陷处在晶格畸变，该处原子的自由能较高。形核时，原缺于缺陷处在晶格畸变，该处原子的自由能较高。形核时，原缺陷能可用于形核，使形核功比均匀形核功降低，故新相易在母陷能可用于形核，使形核功比均匀形核功降低，故新相易在母相的晶界、位错、

13、层错、空位等缺陷处形核。此外晶体缺陷对相的晶界、位错、层错、空位等缺陷处形核。此外晶体缺陷对组元的扩散和新相的生长也有很大影响。实验表明，母相的晶组元的扩散和新相的生长也有很大影响。实验表明，母相的晶粒越西，晶内缺陷越多，相变速度也越快。粒越西，晶内缺陷越多，相变速度也越快。4. 原子扩散的影响原子扩散的影响 对于扩散型相变，新旧两相的成分往往不同，相变必须通对于扩散型相变，新旧两相的成分往往不同，相变必须通过组元的扩散才能进行。在此种情况下，扩散就成为相变的主过组元的扩散才能进行。在此种情况下，扩散就成为相变的主要控制因素。随过冷度的增加，相变的驱动力增大，转变速度要控制因素。随过冷度的增加

14、，相变的驱动力增大，转变速度加快。但当过冷度增加到一定程度时，扩散成为决定性因素，加快。但当过冷度增加到一定程度时，扩散成为决定性因素，在增大过冷度会使转变速度减慢，甚至原来的高温转变被抑制，在增大过冷度会使转变速度减慢，甚至原来的高温转变被抑制，在更低温度下发生无扩散相变。在更低温度下发生无扩散相变。5. 过渡相过渡相 过渡相是指成分和结构，或两者都处于新旧两相之间的过渡相是指成分和结构，或两者都处于新旧两相之间的亚稳相。亚稳相。 这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。钢中的渗碳变温度较低，原

15、子扩散慢，稳定相的形核困难。钢中的渗碳体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。 过渡相从热力学来说不利，但从过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说有力，也是动力学来说有力，也是减小相变阻力的重要途径之一。减小相变阻力的重要途径之一。9.1.3 固态相变的形核固态相变的形核均匀形核和不均匀形核均匀形核和不均匀形核 不需形核（调幅分解）不需形核（调幅分解）1. 均匀形核均匀形核nnGnG32V晶胚中的晶胚中的原子数原子数新旧两相每个原新旧两相每个原子的自由能之差子的自由能之差比表比表面能面能晶核中每个原子晶核中每个原子的平均应变能的平均应变能形状形状因子因子晶核的表面积晶核

16、的表面积固体相变阻力固体相变阻力驱动力驱动力（9.4）对公式（对公式（9.4）求导，并令其等于零可得到临界晶核原子数）求导，并令其等于零可得到临界晶核原子数n*3V33*G278n2V33*G274G均匀（9.5）将式（将式（9.5）代入式（）代入式（9.4）可得到临界晶核形成功：）可得到临界晶核形成功：（9.6）2V3332*G94nA*A31G均匀（9.7）（9.8） 临界形核原子数临界形核原子数 与临界形核功均与临界形核功均 随随 的增加而的增加而增大，这使固体相变形核更加困难。所以形核时往往通过改增大，这使固体相变形核更加困难。所以形核时往往通过改变晶核形状和共格性等降低形核阻力，使固

17、态相变得以进行。变晶核形状和共格性等降低形核阻力，使固态相变得以进行。当新相和母相为共格界面时，界面能很低，相变阻力主要来当新相和母相为共格界面时，界面能很低，相变阻力主要来自应变能，为减少应变能，新相晶核应为圆盘状或针状。当自应变能，为减少应变能，新相晶核应为圆盘状或针状。当新相和母相为非共格界面时，若比热引起的应变能不大的情新相和母相为非共格界面时，若比热引起的应变能不大的情况下，相变阻力主要来自界面能，为减少界面能，新相晶核况下，相变阻力主要来自界面能，为减少界面能，新相晶核应为球形，以降低单位体积的表面积，减少界面能。应为球形，以降低单位体积的表面积，减少界面能。*n*G均匀2. 非均

18、匀形核非均匀形核D32VGnnnGnG （9.10）晶体缺陷内每一个原晶体缺陷内每一个原子的自由焓的增加值子的自由焓的增加值缺陷向晶核提缺陷向晶核提供的原子数供的原子数（1）晶界形核）晶界形核3PV3232Vcoscos32VGr32r2nGnG0rGVP*GV2r32V2P*coscos32G3V8G令令由于非共格界面应变能很小，可以忽略，故：由于非共格界面应变能很小，可以忽略，故： 当接触角当接触角很小时，（很小时，（2-3cos + cos 3）很小，界面形核的形）很小，界面形核的形核功很小，故非共格晶核优先在界面处形核。当核功很小，故非共格晶核优先在界面处形核。当=0，（2-3cos

19、+ cos 3）=0，G*=0，形核甚至成为无阻力过程。，形核甚至成为无阻力过程。 晶界形核时，形核功按界面、界棱、界隅递减，因而界隅处形晶界形核时，形核功按界面、界棱、界隅递减，因而界隅处形核最容易，但由于界面处提供的形核位置更多，所以固体相变时核最容易，但由于界面处提供的形核位置更多，所以固体相变时往往以界面形核为主。往往以界面形核为主。（2）位错形核（）位错形核（3）层错形核（）层错形核（4）空位形核）空位形核9.1.4 新相的长大新相的长大 长大的驱动力是新旧两相自由能之差。长大的驱动力是新旧两相自由能之差。 当新相与母相成分相同，新相的长大只涉及界面最近邻原当新相与母相成分相同，新相

20、的长大只涉及界面最近邻原子的迁移，这种方式的长大称为界面过程控制长大。子的迁移，这种方式的长大称为界面过程控制长大。 当新相与母相成分不同时，新相的长大除受界面过程控制当新相与母相成分不同时，新相的长大除受界面过程控制外，还受原子扩散过程控制。外，还受原子扩散过程控制。1. 界面过程控制的新相长大界面过程控制的新相长大（1）非热激活界面控制的新相长大、）非热激活界面控制的新相长大、 新相长大即界面迁移时，不需要原子跳离原来的位置，也新相长大即界面迁移时，不需要原子跳离原来的位置，也不改变相邻的排列次序，而是靠切变方式使原子做微小的移动，不改变相邻的排列次序，而是靠切变方式使原子做微小的移动，使

21、母相转变为新相。（使母相转变为新相。（ZrO2中的正方相中的正方相 单斜相，钢中马单斜相，钢中马氏体相变。）氏体相变。） 对于某些半共格界面，可通过界面位错的滑动引起界面向对于某些半共格界面，可通过界面位错的滑动引起界面向母相中迁移。（这种界面称为滑动界面。）母相中迁移。（这种界面称为滑动界面。）（2）热激活界面过程控制的新相长大）热激活界面过程控制的新相长大 有些相变属非协同转变，但新相与母相成分相同，故转变有些相变属非协同转变，但新相与母相成分相同，故转变无需扩散，细小的长大只受界面过程控制，例如无需扩散，细小的长大只受界面过程控制，例如块状转变块状转变。 块状转变块状转变是一种成分不变化

22、，只有晶体结构变化的相变。是一种成分不变化，只有晶体结构变化的相变。 新相的长大靠原子随机独立跳跃过相界面实现，而原子越新相的长大靠原子随机独立跳跃过相界面实现，而原子越过界面时要克服一定的能垒，需要热激活，所以这种相变受热过界面时要克服一定的能垒，需要热激活，所以这种相变受热激活界面过程控制。激活界面过程控制。 相界面结构不同长大机制不同，可分为连续长大机制（粗相界面结构不同长大机制不同，可分为连续长大机制（粗糙界面）和台阶长大机制（光滑界面）。糙界面）和台阶长大机制（光滑界面）。2. 控制扩散的新相长大控制扩散的新相长大 当新相与母相成分不同时，新相长大受到原子长程扩散控当新相与母相成分不

23、同时，新相长大受到原子长程扩散控制，或受到界面过程或扩散过程同时控制。新相长大速度一般制，或受到界面过程或扩散过程同时控制。新相长大速度一般通过母相与新相界面上的扩散通量计算，当新旧两相的相界面通过母相与新相界面上的扩散通量计算，当新旧两相的相界面为非共格界面时，新相的长大主要为体扩散控制长大。（大多为非共格界面时，新相的长大主要为体扩散控制长大。（大多数扩散型固态相变属于此类。数扩散型固态相变属于此类。9.1.5 相变动力学相变动力学1. 形核率形核率形核率是单位时间、单位体积母相中形成新相的数目。形核率是单位时间、单位体积母相中形成新相的数目。KTQKT*G00KTQ0KT*G0eepcs

24、pesecf*cN单位体积母单位体积母相中临界核相中临界核胚的数目胚的数目靠近临界晶核靠近临界晶核的原子能够跳的原子能够跳到该晶核的频到该晶核的频率（次数率（次数/单单位时间）位时间）母相母相单位单位体积体积的原的原子数子数临界晶核临界晶核形成功形成功波波尔尔茨茨曼曼常常数数绝绝对对温温度度临界晶核临界晶核附近母相附近母相的原子数的原子数绝绝对对温温度度原子原子的振的振动频动频率率进入进入该临该临界晶界晶核的核的几率几率母相原子越过界面进母相原子越过界面进入新相晶核所需越过入新相晶核所需越过的能垒，其值接近自的能垒，其值接近自扩散激活能扩散激活能与前面的纯金属凝固的形核率公式相似。与前面的纯金

25、属凝固的形核率公式相似。2. 相变动力学曲线和等温转变曲线相变动力学曲线和等温转变曲线 温度温度时间时间转变量曲线转变量曲线 TTT曲线曲线转变的开始阶段决定于形核，转变的开始阶段决定于形核，它需要一段孕育期。在转变它需要一段孕育期。在转变温度高时，形核孕育期很长，温度高时，形核孕育期很长，转变延续的时间也长；随温转变延续的时间也长；随温度下降，孕育期缩短，转变度下降，孕育期缩短，转变加速，至某一温度孕育期加速，至某一温度孕育期最短，转变速度最快；温度最短，转变速度最快；温度再降低，孕育期又逐渐加长，再降低，孕育期又逐渐加长，转变过程持续的时间也加长；转变过程持续的时间也加长；当温度很低时，转

26、变基本上当温度很低时，转变基本上进抑制而不能发生。进抑制而不能发生。9.2 扩散型相变扩散型相变 固态相变分为扩散型相变和无扩散型两类。固态相变分为扩散型相变和无扩散型两类。 扩散相变必须通过原子的扩散才能完成转变，无扩扩散相变必须通过原子的扩散才能完成转变，无扩散相变主要通过切变的方式是相界迅速推进而完成转变。散相变主要通过切变的方式是相界迅速推进而完成转变。 扩散型相变是指在形核与长大的各个阶段都需要通扩散型相变是指在形核与长大的各个阶段都需要通过原子的扩散过程来实现，原子需要被热激活后克服能垒过原子的扩散过程来实现，原子需要被热激活后克服能垒障碍才能进入新相。如平衡状态下的同属异构转变、

27、钢中障碍才能进入新相。如平衡状态下的同属异构转变、钢中珠光体转变等。珠光体转变等。 从固态相变的一般原理，以过饱和固溶体的脱溶沉淀从固态相变的一般原理，以过饱和固溶体的脱溶沉淀或分解为典型来进行分析。过饱和固溶体的分解有两种机或分解为典型来进行分析。过饱和固溶体的分解有两种机制：一种是经典的形核与长大，中间形成过度相；另一种制：一种是经典的形核与长大，中间形成过度相；另一种则是调幅分解。则是调幅分解。热力学分析热力学分析 成分在溶解度间隙平衡成分和拐点成分在溶解度间隙平衡成分和拐点线之间，母相的任何成分涨落都导致线之间，母相的任何成分涨落都导致系统吉布斯自由能的升高，转变需要系统吉布斯自由能的

28、升高，转变需要克服形核位垒，这时导致脱溶分解，克服形核位垒，这时导致脱溶分解，获得成分为获得成分为x1和和x2的的平衡相。平衡相。 如成分在拐点线之间，母相的任何如成分在拐点线之间，母相的任何涨落都导致系统自由能减小，系统自涨落都导致系统自由能减小，系统自动分解成富动分解成富A和富和富B两部分，通过上两部分，通过上坡扩散两部分的成分连续地变化，直坡扩散两部分的成分连续地变化，直至达到平衡成分至达到平衡成分x1和和x2为止。这类转为止。这类转变称为调幅分解。变称为调幅分解。9.2.1 调幅分解调幅分解 在具有两相分离形式相图的体系中，处于热力学不稳定状在具有两相分离形式相图的体系中，处于热力学不

29、稳定状态下的母相，不需形核过程，自发分解成结构相同而成分态下的母相，不需形核过程，自发分解成结构相同而成分不同的两相，这就是调幅分解。不同的两相，这就是调幅分解。形核分解和调幅分解虽然都是扩散相变，最终都分解为成形核分解和调幅分解虽然都是扩散相变，最终都分解为成分不同的两相，但分解过程所经历的成分变化过程不同。分不同的两相，但分解过程所经历的成分变化过程不同。形核分解：新相与母相的成分形核分解：新相与母相的成分不连续变化，母相中溶质原子不连续变化，母相中溶质原子的扩散为下坡扩散。的扩散为下坡扩散。调幅分解：在分解过程中，新调幅分解：在分解过程中，新相与母相的成分连续变化，母相与母相的成分连续变

30、化，母相中溶质原子的扩散为上坡扩相中溶质原子的扩散为上坡扩散。散。 调幅分解使母相中产生成分梯度，会引起点阵常数和化调幅分解使母相中产生成分梯度，会引起点阵常数和化学键发生变化，导致系统能量的增高。由点阵常数变化所学键发生变化，导致系统能量的增高。由点阵常数变化所增加的能量称为应变能，由化学键变化增加的能量称为梯增加的能量称为应变能，由化学键变化增加的能量称为梯度能，两者均对失稳分解起阻碍作用。度能，两者均对失稳分解起阻碍作用。 显然，考虑了这两部分能量之后，发生失稳分解的条件显然，考虑了这两部分能量之后，发生失稳分解的条件已不是简单的已不是简单的G0，而是要求，而是要求G 的绝对值大于上述两

31、的绝对值大于上述两种能量之和。种能量之和。 驱动力驱动力:自由能变化；阻力自由能变化；阻力:1）梯度能）梯度能 2）应变能）应变能 实际发生调幅分解的温度要低于由化学拐点线所确定实际发生调幅分解的温度要低于由化学拐点线所确定的分解温度。的分解温度。 发生调幅分解合金：发生调幅分解合金： Zn-Al Al-Ag Au-Ni等。等。9.2.2 过饱和固溶体的脱溶过饱和固溶体的脱溶1. 脱溶的分类脱溶的分类定义：从过饱和固溶体内沉淀出稳定或亚稳定的沉淀相后，基定义：从过饱和固溶体内沉淀出稳定或亚稳定的沉淀相后，基体成分接近平衡浓度的固溶体的转变叫做脱溶。体成分接近平衡浓度的固溶体的转变叫做脱溶。共格

32、脱溶共格脱溶非共格脱溶非共格脱溶根据脱溶相与母相之间的界面性质根据脱溶相与母相之间的界面性质共格脱溶共格脱溶非共格脱溶非共格脱溶根据脱溶相的分布状况根据脱溶相的分布状况连续脱溶连续脱溶不连续脱溶不连续脱溶根据母相成分的变化情况根据母相成分的变化情况2. 连续脱溶连续脱溶 脱溶相出现顺序：脱溶相出现顺序： 区. P .G 平衡相的自由能最低，即驱动力最大，但和过渡相具有低平衡相的自由能最低，即驱动力最大，但和过渡相具有低的界面能和弹性应变能，形核势垒低，所以先于平衡相析出。的界面能和弹性应变能，形核势垒低，所以先于平衡相析出。 G.P区：溶质原子的偏聚区，区：溶质原子的偏聚区，Cu的平均质量分数

33、为的平均质量分数为90。G.P区具有圆盘形的轮廓，直径约为区具有圆盘形的轮廓，直径约为8nm，厚度约为，厚度约为0.3-0.6nm，它与母相结构相同，并具有完全共格的界面。，它与母相结构相同，并具有完全共格的界面。 相：成分接近相：成分接近CuAl2，正方点阵，正方点阵，a=b=0.404nm，c=0.768nm其形貌也是与其形貌也是与GP区相似的圆盘状，厚度约区相似的圆盘状，厚度约为为2nm，直径约为，直径约为30nm。 相在母相中均匀形核，形核相在母相中均匀形核，形核方式可能是在方式可能是在G.P区溶解后重新形核，也可能是由区溶解后重新形核，也可能是由G.P区转区转化而成。该相与母相间也具

34、有共格界面，取向关系为（化而成。该相与母相间也具有共格界面，取向关系为（001） / （001） , 001 / 001 。为了保持共格，在界为了保持共格，在界面区域将产生根大的点阵畸变，这种共格应变是合金强化面区域将产生根大的点阵畸变，这种共格应变是合金强化的重要原因。的重要原因。 相：成分为相：成分为Cu2Al3.6；。它的尺寸达；。它的尺寸达100nm以上，在光学以上，在光学显微镜下便可被观察到。正方结构，显微镜下便可被观察到。正方结构，a=b=0.404nm，c=0.58nm，与母相半共格；时效过程中，与母相半共格；时效过程中 相往往在位错线相往往在位错线和亚组织边界形核，并且随着该相

35、的析出合金的硬度降低。和亚组织边界形核，并且随着该相的析出合金的硬度降低。 相：平衡相，成分为相：平衡相，成分为CuAl2，正方结构，正方结构，a=b=0.606nm，c=0.487nm，在晶界上非均匀形核，与母相间形成非共格界，在晶界上非均匀形核，与母相间形成非共格界面。只有界面能，没有共格应变能。面。只有界面能，没有共格应变能。在脱溶序列中，后三种脱在脱溶序列中，后三种脱溶相是从前一种脱溶相转溶相是从前一种脱溶相转化而来还是直接由母相中化而来还是直接由母相中产生，现在尚无肯定的结产生，现在尚无肯定的结论，但已有一定实验证据论，但已有一定实验证据表明最可能是由母相中直表明最可能是由母相中直接

36、形成的。接形成的。 G.P区相过渡相并不是在所有时效硬化合金中都能同时出区相过渡相并不是在所有时效硬化合金中都能同时出现。一般来说，只有当溶质与溶剂原子半径差现。一般来说，只有当溶质与溶剂原子半径差12，并且平，并且平衡析出相的成分或结构与基体差异较大时，才会出现衡析出相的成分或结构与基体差异较大时，才会出现G.P区和区和过渡相。过渡相。G.P区的形状除圆盘状外，还有杆状和球状。当溶质区的形状除圆盘状外，还有杆状和球状。当溶质原子与溶剂原子半径差原子与溶剂原子半径差3时，时，G.P区易呈球状。区易呈球状。 除上述类型的合金外，还有些合金脱溶过程中不析出除上述类型的合金外，还有些合金脱溶过程中不

37、析出G.P区和过渡相，时效过程中直接析出乎衡相。这种平衡相一旦析区和过渡相，时效过程中直接析出乎衡相。这种平衡相一旦析出，只要时效温度不变就不会溶解。直接析出平衡相有两种情出，只要时效温度不变就不会溶解。直接析出平衡相有两种情况：一是析出相与基体界面上具有低界面能；二是析出相的晶况：一是析出相与基体界面上具有低界面能；二是析出相的晶体对称性与基体相近。例如体对称性与基体相近。例如Ni-Al高温合金中的时效脱溶属于高温合金中的时效脱溶属于前一种情况，而在立方点阵中析出正方点阵的脱溶相则属于后前一种情况，而在立方点阵中析出正方点阵的脱溶相则属于后一种情况。一种情况。（2）脱溶物粗化（）脱溶物粗化（

38、Ostwald熟化）熟化） Ostwald熟化：脱溶量接近平衡后，系统因大量界面而不熟化：脱溶量接近平衡后，系统因大量界面而不稳定。为减小总界面能，脱溶颗粒将以大颗粒长大，小颗稳定。为减小总界面能，脱溶颗粒将以大颗粒长大，小颗粒溶解的方式粗化。称作粒溶解的方式粗化。称作Ostwald熟化。粗化过程和吉布熟化。粗化过程和吉布斯斯-汤姆逊效应有密切关系。汤姆逊效应有密切关系。吉布斯吉布斯-汤姆逊效应：与颗粒相邻接基体中的溶质浓度随粒汤姆逊效应：与颗粒相邻接基体中的溶质浓度随粒子曲率半径不同而不同，子曲率半径不同而不同，大粒子的溶解度比小粒子的低，大粒子的溶解度比小粒子的低，所以在大粒子和小粒子之间

39、的基体中形成了浓度梯度，溶所以在大粒子和小粒子之间的基体中形成了浓度梯度，溶质原子从小粒子边缘流向大粒子边缘，促使大粒子长大，质原子从小粒子边缘流向大粒子边缘，促使大粒子长大，小粒子收缩而溶解。小粒子收缩而溶解。 RTrVcrcm21（9.30）其值其值1溶解度与颗粒直径关系式：溶解度与颗粒直径关系式：界面能界面能相的摩尔体积相的摩尔体积气体常数气体常数颗粒粗化示意图颗粒粗化示意图粒子粗化速度（粒子粗化速度（dr/dt）和粒子半径（）和粒子半径（r）的关系）的关系由（由（9.31）可知：）可知： 1. 析出的析出的相粒子尺寸随时效时间相粒子尺寸随时效时间t与比界面能与比界面能的增加而的增加而增

40、加。由于共格界面能低，所以共格界面的脱溶颗粒要比非增加。由于共格界面能低，所以共格界面的脱溶颗粒要比非共格界面的脱溶颗粒粗化速度快慢。共格界面的脱溶颗粒粗化速度快慢。 2. 溶质在基体的溶解度溶质在基体的溶解度C（）越低，脱溶颗粒粗化速）越低，脱溶颗粒粗化速度越慢。度越慢。3. 不连续脱溶不连续脱溶 过饱和固溶体的不连续脱溶也叫两过饱和固溶体的不连续脱溶也叫两相式脱溶或胞状式脱溶。通常在母相晶相式脱溶或胞状式脱溶。通常在母相晶界上形核，然后呈胞状向某一相邻晶粒界上形核，然后呈胞状向某一相邻晶粒内生长，这与珠光体很类似。胞状脱溶内生长，这与珠光体很类似。胞状脱溶物与母相有明显界面。物与母相有明显

41、界面。ccc0 胞状脱溶物在晶界形核时，它胞状脱溶物在晶界形核时，它与相邻晶粒之中的一个形成不易移与相邻晶粒之中的一个形成不易移动的共格界面，而与另一个晶粒间动的共格界面，而与另一个晶粒间形成可动的非共格界面，因此胞状形成可动的非共格界面，因此胞状脱溶物仅向一侧长大。脱溶物仅向一侧长大。胞状脱溶物的生长主要被晶界胞状脱溶物的生长主要被晶界扩散所控制，与连线脱溶的长扩散所控制，与连线脱溶的长距离扩散不同，胞状脱溶物的距离扩散不同，胞状脱溶物的生长靠短程扩散即可实现，扩生长靠短程扩散即可实现，扩散的距离仅为散的距离仅为1m左右，相左右，相当于片间距的数量级。当于片间距的数量级。24QdDvB当合金

42、成分和析出温度一定时，当合金成分和析出温度一定时，Q为常数，为常数，d通常取通常取0.5nm。（9.39） 不连续析出时，界面向基体推进的速度不连续析出时，界面向基体推进的速度v与与DB/2成正比。成正比。 如果通过体扩散向如果通过体扩散向供应溶质原子，则供应溶质原子，则v与与DB/成正比。成正比。 当晶界不均匀形核几率大，晶界扩散系数大，脱溶驱动力当晶界不均匀形核几率大，晶界扩散系数大，脱溶驱动力大时有利于不连续沉淀发生。大时有利于不连续沉淀发生。 体扩散：在晶粒内部进行的扩散称为；体扩散：在晶粒内部进行的扩散称为； 表面扩散：在表面进行的扩散称为；表面扩散：在表面进行的扩散称为； 晶界扩散

43、：沿晶界进行的扩散称为。晶界扩散：沿晶界进行的扩散称为。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。面的扩散等。 发生不连续脱溶的合金系：发生不连续脱溶的合金系：Cu-Mg、 Cu-Ti、 Cu-Be、 Cu-Sn、 Fe-Mo、 Fe-Zn等。等。 9.2.3 共析转变共析转变共析转变：由单一的固态母相分解为两个（或多个）结构与成共析转变：由单一的固态母相分解为两个（或多个）结构与成分不同的新相过程。分不同的新相过程

44、。 反应式为：反应式为： 这种转变也包括新相的形核长大过程，但转变是在固态下这种转变也包括新相的形核长大过程，但转变是在固态下进行的，原于扩散缓慢，因而其转变速率远低于共晶转变。共进行的，原于扩散缓慢，因而其转变速率远低于共晶转变。共析组织与共晶组织的形貌类似，两相交替分布，可有片状、棒析组织与共晶组织的形貌类似，两相交替分布，可有片状、棒状等不同形态。状等不同形态。1. 共析转变的形核与生长共析转变的形核与生长 共析转变时新相常在母相的晶界处形核，并且主要以两共析转变时新相常在母相的晶界处形核，并且主要以两相交替形成的方式进行。根据母相相交替形成的方式进行。根据母相相的晶界结构、成相的晶界结

45、构、成分以及转变温度的不同，新相分以及转变温度的不同，新相和和可能某一个为领先相。可能某一个为领先相。领先相形成时通常与相邻晶粒之一有一定的位向关系，领先相形成时通常与相邻晶粒之一有一定的位向关系，而与另一晶粒无特定位向关系。而与另一晶粒无特定位向关系。 共析体形核后，靠原子的短程扩散，导致两相耦合长大。共析体形核后，靠原子的短程扩散，导致两相耦合长大。原子的扩散主要沿新相与母相的界面进行，至少这种界面扩散原子的扩散主要沿新相与母相的界面进行，至少这种界面扩散在共析体长大过程中应当起着不可忽视的作用。在共析体长大过程中应当起着不可忽视的作用。 共析体中片间距共析体中片间距 (共析体中相邻两片之

46、间距离共析体中相邻两片之间距离)是一个是一个很重要的参数，它的大小主要取决于共析转变温度。转变很重要的参数，它的大小主要取决于共析转变温度。转变温度愈低，片间距愈小。在恒温转变时片间距基本保持恒温度愈低，片间距愈小。在恒温转变时片间距基本保持恒定，这种片间距与转变温度的关系可以通过考察共析转变定，这种片间距与转变温度的关系可以通过考察共析转变时系统自由能的变化求得。时系统自由能的变化求得。VmG2 共析转变的速率也明显受转变温度的影响。转变温度共析转变的速率也明显受转变温度的影响。转变温度高时，尽管原子有很强的扩散能力，但由于转变驱动力小，高时，尽管原子有很强的扩散能力，但由于转变驱动力小，因

47、而转变速率很低。当转变温度低时，虽然转变驱动力很因而转变速率很低。当转变温度低时，虽然转变驱动力很大，但原子的扩散能力明显降低，因而转变速率也较低。大，但原子的扩散能力明显降低，因而转变速率也较低。显然，只有在中等温度范围内，其转变速率才可能达到最显然，只有在中等温度范围内，其转变速率才可能达到最大，故这种反应的等温转变曲线具有大，故这种反应的等温转变曲线具有“C”形特征。形特征。9.3 无扩散相变无扩散相变 相变前后只是晶体结构发生变化而成分不改变的相变属于相变前后只是晶体结构发生变化而成分不改变的相变属于无扩散相变。无扩散相变中原子可采用无扩散切变方式完成晶无扩散相变。无扩散相变中原子可采

48、用无扩散切变方式完成晶格改组，也可借助热激活靠短程扩散跨过相界面完成相变。常格改组，也可借助热激活靠短程扩散跨过相界面完成相变。常见的无扩散相变包括陶瓷的同质异构转变、马氏体转变和块型见的无扩散相变包括陶瓷的同质异构转变、马氏体转变和块型转变。转变。9.3.1 陶瓷的同质异构转变陶瓷的同质异构转变 同一种化学组成而具有几个不同的晶体结构，这种现象称同一种化学组成而具有几个不同的晶体结构，这种现象称为同质异构现象。为同质异构现象。 ZrO2、Al2O3、C、BN、SiC、Si3N4、SiO2、TiO2、ZnS、CaTiO3、BaTiO3、Al2SiO5等重要陶瓷材料都有同质异构现象。等重要陶瓷材

49、料都有同质异构现象。 在相变过程中，常常伴随有体积的变化。在相变过程中，常常伴随有体积的变化。同质异构转变，主要是晶体结构发生改变，这种相变称为结同质异构转变，主要是晶体结构发生改变，这种相变称为结构相变。从动力学过程看，这种相变可分为两类，即构相变。从动力学过程看，这种相变可分为两类，即重构型相重构型相变和位移型相变。变和位移型相变。 位移型相变位移型相变过程中，无需破坏原子的化学键，只需构成晶过程中，无需破坏原子的化学键，只需构成晶体的离子沿特定的晶面晶向整体地产生有规律的位移，使结构体的离子沿特定的晶面晶向整体地产生有规律的位移，使结构发生畸变就可完成相变。发生畸变就可完成相变。 位移相

50、变需要的能量小，转变速度快。位移相变需要的能量小，转变速度快。ZrO2的高、低温型的高、低温型之间的转变属位移相变。在金属材料中，位移型相变称为马氏之间的转变属位移相变。在金属材料中，位移型相变称为马氏体相变。在陶瓷中，立方体相变。在陶瓷中，立方BaTiO3四方四方BaTiO3的转变，四方的转变，四方ZrO2单斜单斜ZrO2转变都是马氏体型相变。转变都是马氏体型相变。 重构型相变重构型相变中，伴随化学键的破坏和新键的形成，原子靠中，伴随化学键的破坏和新键的形成，原子靠近程扩散重新排列，所需激活能高，故重构型相变较难发生，近程扩散重新排列，所需激活能高，故重构型相变较难发生，转变速度缓慢。高温型

51、常常冷却到转变温度以下旧相仍可部分转变速度缓慢。高温型常常冷却到转变温度以下旧相仍可部分地保持下来，处于亚稳状态。地保持下来，处于亚稳状态。 在陶瓷材料中，重建型相变可以通过下列途径来实现：新在陶瓷材料中，重建型相变可以通过下列途径来实现：新相在固态旧相中形核长大，新相与旧相某个晶面共格；对于饱相在固态旧相中形核长大，新相与旧相某个晶面共格；对于饱和蒸汽压高的材料，可以通过蒸发凝聚而转变成稳定晶型；在和蒸汽压高的材料，可以通过蒸发凝聚而转变成稳定晶型；在有液相时，不稳定晶型可以溶解到液相中，而后析出稳定晶型。有液相时，不稳定晶型可以溶解到液相中，而后析出稳定晶型。9.3.2 块型转变块型转变

52、块型转变是由母相转变成其成分与之完全相同的块型新块型转变是由母相转变成其成分与之完全相同的块型新相。这种块型新相在母相晶界处形核，并很快长入周围母相。这种块型新相在母相晶界处形核，并很快长入周围母相相个。通常这种相呈现不规则的外形，因而称这种转变相相个。通常这种相呈现不规则的外形，因而称这种转变为为“块型块型”转变。转变。 块型转变以很快的速度发生其新相长大速度往往达到块型转变以很快的速度发生其新相长大速度往往达到每秒数厘米，因此原子来不及长程扩散，致使转变后的新每秒数厘米，因此原子来不及长程扩散，致使转变后的新相与母相具有相同的成分。从这一角度来说，也可以把块相与母相具有相同的成分。从这一角

53、度来说，也可以把块型转变看成是一种无扩散相变。型转变看成是一种无扩散相变。Cu-Zn合金、铁碳合金合金、铁碳合金发生块型转变所必需的条件是，既要发生块型转变所必需的条件是，既要将高温母相快速过冷到了将高温母相快速过冷到了T0温度以下，温度以下，又要保证转变在足够高的温度下发生。又要保证转变在足够高的温度下发生。这里的这里的T0温度是高温母相和同一成分温度是高温母相和同一成分的低温生成相自由能相等的温度。只的低温生成相自由能相等的温度。只有在有在T0 温度以下，低温新相自由能才温度以下，低温新相自由能才低于高温母相自由能，这种转变在热低于高温母相自由能，这种转变在热力学上才是可行的。从道理上来说

54、，力学上才是可行的。从道理上来说，在相图的两相区内，只要低于在相图的两相区内，只要低于T0 温度，温度，块型转变就可能发生，但实际上块型块型转变就可能发生，但实际上块型转变只在相图的单相区内出现。另一转变只在相图的单相区内出现。另一方面，由于块型转变是通过母相原子方面，由于块型转变是通过母相原子跨越界面进入新相的方式进行，因而跨越界面进入新相的方式进行，因而只有在足够高的温度下才能保证原子只有在足够高的温度下才能保证原子具有这种短程扩散的能力，从而使这具有这种短程扩散的能力，从而使这种转变得以进行。种转变得以进行。块型转变与马氏体相变区别：块型转变与马氏体相变区别： 马氏体相变是原子以协同运动

55、的切变方式完成相转变，新马氏体相变是原子以协同运动的切变方式完成相转变，新相和母相间具有一定的晶体学取向关系，相变具有浮凸效应。相和母相间具有一定的晶体学取向关系，相变具有浮凸效应。 块型转变时，新相的长大靠非共格（滑动）界面的热激活块型转变时，新相的长大靠非共格（滑动）界面的热激活迁移完成，原子的迁移靠短程扩散。新相与母相间无一定的晶迁移完成，原子的迁移靠短程扩散。新相与母相间无一定的晶体学取向关系，相变无浮凸效应。体学取向关系，相变无浮凸效应。 慢速冷却慢速冷却时产生等轴时产生等轴的的相；相； 稍快速度冷却稍快速度冷却时产时产生魏氏组织形态的生魏氏组织形态的相；相； 中等速度冷却中等速度冷

56、却时产时产生块型转变；生块型转变； 最高速度冷却最高速度冷却时导时导致了马氏体转变。致了马氏体转变。9.3.3 马氏体相变马氏体相变 马氏体最初只是指钢从奥氏体相区淬火后得到的组织，由马氏体最初只是指钢从奥氏体相区淬火后得到的组织，由奥氏体向马氏体的相变过程称为马氏体相变。马氏体相变发生奥氏体向马氏体的相变过程称为马氏体相变。马氏体相变发生在很大的过冷状态下，相变具有表面浮凸效应和形状的改变，在很大的过冷状态下，相变具有表面浮凸效应和形状的改变，属于无扩散的切变型相变。后来又陆续发现，在一些有色金属属于无扩散的切变型相变。后来又陆续发现，在一些有色金属及许多合金中、甚至在一些非金属化合物中都存

57、在只有上述特及许多合金中、甚至在一些非金属化合物中都存在只有上述特征的相变，因而现在已把具有这种转变持征的相变统称为马氏征的相变，因而现在已把具有这种转变持征的相变统称为马氏体相变，其转变产物统称为马氏体。体相变，其转变产物统称为马氏体。1. 马氏体相变的特点马氏体相变的特点（1）马氏体相变的无扩散性）马氏体相变的无扩散性证据：证据：a）马氏体相变可以在）马氏体相变可以在相当低的温度范围内进行，并相当低的温度范围内进行，并且反应速度极快；且反应速度极快；b）碳钢马）碳钢马氏体相变时碳浓度不发生变化。氏体相变时碳浓度不发生变化。（2）切变共格性与表面浮凸现象）切变共格性与表面浮凸现象 马氏体相变

58、是以切变方式进行，并且相变过程中母相与马氏体相变是以切变方式进行，并且相变过程中母相与新相马氏体的界面为共格界面。新相马氏体的界面为共格界面。 （3）位向关系与惯习面）位向关系与惯习面对于铁基合金，面心立方奥氏体向体心正方马氏体转变对于铁基合金，面心立方奥氏体向体心正方马氏体转变（ ），已观察到的位向关系主要有三种：），已观察到的位向关系主要有三种：K-S关系：关系： ， ；西山关系：西山关系： ， ；G-T关系：关系： 差差1， 差差2；面心立方奥氏体向六方马氏体转变（面心立方奥氏体向六方马氏体转变（ ）的位向关系）的位向关系为为 ， 。 马氏体转变具有一定的惯习面，即马氏体总是在母相的某马

59、氏体转变具有一定的惯习面，即马氏体总是在母相的某一晶面上首先形成，以平行于惯习面的母相晶面指数表示，此一晶面上首先形成，以平行于惯习面的母相晶面指数表示，此面即马氏体转变中的不变平面（不畸变，不转动）。面即马氏体转变中的不变平面（不畸变，不转动）。MM011/111M111/101M110/111M110/211M110/111M111/1100001/1110211/110 钢中常见的惯习面有三种，即：钢中常见的惯习面有三种，即：(111)、(225)、(259)； C%1.4%为为 (259) 随马氏体的形成温度降低惯习面指数增大。随马氏体的形成温度降低惯习面指数增大。 具有不变惯习面和均

60、匀变形的应变称为具有不变惯习面和均匀变形的应变称为不变平面应变不变平面应变。（4）马氏体相变的可逆性与形状记忆效应）马氏体相变的可逆性与形状记忆效应热弹性马氏体转变具有三个特点：热弹性马氏体转变具有三个特点：相变驱动力小、热滞小，相变驱动力小、热滞小，即即AS-MS小；小；马氏体与母相的相界面能作正、逆向迁动；马氏体与母相的相界面能作正、逆向迁动；形状应变为弹性协作性质，弹性储存能提供相变的驱动力。形状应变为弹性协作性质，弹性储存能提供相变的驱动力。一些有色合金如一些有色合金如Ni-Ti，In-Tl，Au-Cd，Cu-Al-Ni，Cu-Zn-Al等的马氏体转变为热弹性转变，有些铁基合金如等的马